• Phân tích phổ ESI MS
Phổ khối EIS MS là công cụ phân tích phức chất hiệu quả, trên cơ sở sẽ định lượng được tỉ lệ giữa phối tử và ion trung tâm trong phức chất tổng hợp được. Phương pháp này được đánh giá là hiệu quả bởi nguyên lý hoạt động của nó, dựa trên sự ion hóa bằng cách phóng dòng elctron có thể điều kiện được điện thế sao cho phù hợp với độ bền của mẫu phân tích. Do đó các liên kết yếu trong mẫu phân tích không bị phá hủy trong quá trình khảo sát.
Kết hợp với những dữ liệu NMR, chúng tôi đề nghị công thức phân tử tương ứng được tóm tắt trong bảng 3.10.
Bảng 3.10. Giá trị m/z của pic ion phân tử và công thức phân tử dự kiến của ba phức Phức chất m/z Phân mảnh ZnL1 266 [HL1 +H]+ 330 ZnL1+ 595 Zn(L1)2+ CdL1 642 Cd(L1)2+ 908 Cd(L1)3+ CuL1 327 Cu(L1) + 653-656 [Cu(L1)2+(OMe)2]+
Phân tích phổ ESI-MS của các phức chất ZnL1, CdL1 và CuL1.
• Sơ đồ phân mảnh: ZnL1
Quan sát phổ ESI-MS của ZnL1, có thể thấy những tín hiệu với cường độ mạnh ở m/z= (595,593); (328,330) và 266. Trong đó tín hiệu ở m/z=328 đạt cường độ 100%, ứng với [ZnL1-H+]. Giả thiết chúng tôi đặt ra, cùng với thông tin thu được từ phân tích các kết quả phổ NMR, IR, HMBC, được biểu diễn dưới dạng công thức phân tử ở Bảng 3.10
m/z=595 m/z=330 -L1 -Zn2+
CdL1
Quan sát phổ ESI-MS của phức chất CdL1, có thể thấy những tín hiệu với cường độ mạnh ở m/z=908; (642,643); 378; 266 và179. Trong đó, tín hiệu ở m/z=643 đạt cường độ 100% ứng với cấu trúc của [CdL1+H+]. Giả thiết chúng tôi đặt ra về cấu trúc của phức chất CdL1 và các mảnh chúng tôi đặt ra, cùng với thông tin từ sự phân tích các phổ NMR, IR, HSQC, HMBC, được biểu diễn dưới dạng công thức phân tử ở Bảng 3.10
trên và được kiểm chứng trong sơ đồ phân mảnh dưới đây:
+ -L1
CuL1
Quan sát phổ ESI-MS của CuL1, có thể quan sát thấy các tín hiệu với cường độ mạnh ở m/z=(653,655); (327,329). Trong đó, tín hiệu ở m/z= 327 đạt cường độ 100%, ứng với cấu trúc của [CuL1]. Giả thiết chúng tôi đặt ra về cấu trúc của phức chất CuL1 và các mảnh, cùng với thông tin từ sự phân tích kết quả các phổ NMR, FT-IR, HMBC, được biểu diễn dưới dạng công thức phân tử ở Bảng 3.10 trên và được kiểm chứng trong sơ đồ phân mảnh dưới đây:
m/z=327 m/z=653
Kết luận :
Khi phân tích sơ đồ phân mảnh của các phức chất ZnL1, CdL1, CuL1, chúng tôi nhận thấy các phức chất chủ yếu phân thành các mảnh với ít phối tử hơn và giải phóng HL1. Đặc biệt, trong phổ ESI-MS của CdL1 còn có thể quan sát thấy tín hiệu của [HL1-morpholine].
• Phân tích Phổ FT-IR của các phức chất
O-H C=N N-N C=S
ZnL1 3439 (phenol) 1586 1078 1348 và 978
CuL1 3449 (H2O) 1580 1063 1383 và 955
CdL1 3417 (phenol) 1598 1064 1347 và 945
HL1 3436 (phenol) 1572 1061 1348 và 959
Bảng 3.11. Đặc điểm các vân dao động các nhóm chức chính của phối tử và phức chất • Phân tích phổ 1H-NMR và 13C-NMR 1H-NMR Độ chuyển dịch hóa học proton (ppm) 13C-NMR
Độ chuyển dịch hóa học carbon (ppm)
H-C=N O-H C-OH H-C=N C=S
ZnL1 8,46/8,39 11,51/11,47 118,4 146,4 179,6/173,4
CuL1 - - 113,9 150,0 170,0
CdL1 8,46 11,49 118,0 150,2 179,0
Kết hợp phổ 2D ,quy kết tín hiệu phổ 2 chiều của các phức chất các phức chất
Phần biện luận phân tích các phức chất:
Sau khi phân tích các tín hiệu của phổ FT-IR của các phức chất, ta có thể nhận thấy các tín hiệu của nhóm chức trên HL1 đều xuất hiện trên các phổ của phức chất ZnL1, CuL1 và CdL1. Như thế, ta có thể khẳng định các phối tử (L1) đều được bảo toàn và tồn tại ở dạng thioketone khi tạo phức với các ion kim loại Zn2+, Cu2+, Cd2+. Để xác định HL1 đã tham gia phối trí như thế nào với các ion kim loại trong dung dịch, chúng tôi tiếp tục phân tích và so sánh sự thay đổi số sóng hấp thu của các dao động nhóm chức O-H, C=N, N-N và C=S; cũng như độ chuyển dịch hóa học của các proton và carbon của HL1 trong phân tử phức và phối tử tự do.
Đối với phổ FT-IR của phức chất CuL1, ta có thể nhận thấy tín hiệu tù ở 3449 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức O-H. Tuy nhiên, trên phổ 1H-NMR của CuL1, lại không thấy tín hiệu proton của nhóm phenol (ở khoảng 11-11,5ppm). Như vậy nhóm ArOH của phenol có thể bị phân ly trong dung dịch tạo anion phenol ArO-. Đối với các phức chất CdL1 và ZnL1, ta có thể thấy các tín hiệu của O-H (phenol) trên phổ FT-IR và 1H- NMR đều xuất hiện. Như vậy, chứng tỏ trong các phức chất CdL1 và ZnL1, nhóm chức phenol vẫn giữ nguyên mà không bị phân ly trong dung dịch tạo ion phenolate. So sánh phổ 1H NMR của phối tử và phức CdL1, ZnL1 cho thấy độ chuyển dịch hóa học của proton nhóm phenol không có sự thay đổi đáng kể (khoảng 11,50 ppm). Điều này cho thấy nhóm phenol không tham gia tạo phức với ion Cd2+ và Zn2+.
Vân hấp thu dao động hóa trị C=N trên phổ IR của các phức đều có số sóng tăng so với phối tử tự do. Điều này có thể giải thích do C=N tạo liên kết với ion kim loại thông qua nguyên tử nitrogen, các orbital d trống của kim loại xen phủ với orbital sp2 có chứa cặp electron tự do của nitrogen. Tuy nhiên, cặp electron tự do mang tính chất p nhiều hơn s nên liên kết sigma trong C=N sẽ mang tính s nhiều hơn. Do đó, độ phân cực liên kết C=N giảm và làm tăng năng lượng hấp thu của nhóm chức này. Bên cạnh đó, độ dịch chuyển hóa học của proton và carbon của nhóm HC=N trên phổ NMR của CdL1 và ZnL1 có xu hướng tăng. Nguyên nhân do khi HC=N →M hình thành mật độ electron xung quanh proton và carbon này giảm bởi chúng bị ion kim loại hút mạnh. Điều này có nghĩa là nguyên tử proton và carbon được giảm chắn bởi electron xung quanh do đó độ chuyển hóa học dịch chuyển về phía trường thấp. Các số liệu vừa phân tích tích cho phép chúng tôi kết luận nitrogen trong nhóm immine HC=N đã tham gia phối trí với
Cd2+ và Zn2+. Đối với CuL1, tín hiệu cộng hưởng H7 mất đi, độ dịch chuyển hóa học của C7 cũng dịch chuyển về phía trường thấp so với C7 của HL1. Vì vậy, chúng tôi có thể kết luận HL1 đã bị mất H7 và sử dụng C7 tham gia liên kết với Cu2+.
Số sóng dao động liên kết N-N của phối tử trong phân tử phức tăng so với HL1 tự do. Điều này chứng minh rằng HL1 đã tạo phức chelate (phức vòng càng) làm cố định liên kết N-N – hay nói cách khác làm N-N khó dao động hơn khi HL1 ở trạng thái tự do. Từ đó, chúng tôi có thể suy luận nguyên tử sulfur của nhóm C=S cũng tham gia tạo phức để khép vòng chelate 5 cạnh bền với ion kim loại. Điều này được làm sáng tỏ qua sự thay đổi độ chuyển dịch hóa học carbon nhóm C=S của các phân tử phức trên phổ NMR.
Kết hợp phân tích phân mảnh phổ MS phức chất tương ứng và số liệu IR, NMR của chúng, chúng tôi có thể kết luận rằng phối tử HL1 trong các phức ZnL1 và CdL1 có khối lượng phân tử vào khoảng 265 amu với dung lượng phối trí là 2 và trong phức CuL1 là 263 amu với dung lượng phối trí là 3.
Kết luận: ZnL1 sẽ tồn tại dưới dạng Zn(L1)2, phù hơp với số phối trí 4 của Zn2+. CdL1 sẽ tồn tại dưới dạng Cd(L1)3, phù hợp với số phối trí 6 của Cd. CuL1 sẽ tồn tại dưới dạng Cu(L1)2, điều này cũng phù hợp với số phối trí 6 của Cu2+. HL1 đã sử dụng O, N và S tham gia tạo phức vòng chelate.