Trên thế giới có rất nhiều các công trình nghiên cứu về tổng hợp cũng nhƣ ứng dụng của HAp. Do HAp có hoạt tính sinh học, không gây độc và có tính sát khuẩn cao nên đƣợc nghiên cứu tổng hợp ở nhiều dạng, tùy thuộc vào mục đích mà đƣợc ứng dụng khác nhau. Trong lĩnh vực y dƣợc học: HAp dạng màng thƣờng đƣợc phủ lên trên vật liệu kim loại và hợp kim làm nẹp vít xƣơng, dạng compozit, dạng gốm dùng làm vật liệu sửa chữa và thay thế xƣơng, răng, dạng bột dùng làm thuốc bổ sung canxi, ....
Trong lĩnh vực y sinh
Để chữa trị căn bệnh loãng xƣơng, Cục Quản Lý Thực Phẩm và Dƣợc Phẩm Mỹ (FDA) đã cho phép sử dụng HAp trong sản xuất thuốc và thực phẩm chức năng. Nhiều loại thuốc và thực phẩm chức năng bổ sung canxi có sử dụng HAp đƣợc lƣu hành trên thị trƣờng. Trong số đó có thể kể đến Ossopan của Pháp, Bone Booster Complex. Bone Dense Calcium của Mỹ, Calcium Complex của Anh, SuperCal của New Zealand [24].Bên cạnh đó, HAp cũng đƣợc ứng dụng trong phẫu thuật chỉnh hình và ghép xƣơng, một số nghiên cứu của các tác giả nhƣ Mohammad Shakir [25], Iis Sopyan [26] hay Dean-MO Liu [27], giúp giải quyết các vấn đề trong lĩnh vực y sinh nhƣ tăng độ bền cơ học và khả năng liên kết cần thiết cho kỹ thuật mô xƣơng.
Nhóm tác giả Mohammad Shakir và cộng sự (CS) đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit hydroxyapatite/chitosan bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học ở nhiệt độ phòng để giải quyết các vấn đề trong lĩnh vực y sinh nhƣ tăng độ bền cơ học và khả năng liên kết cần thiết cho kỹ thuật mô xƣơng [25].
R. Rodriguez và CS đã tổng hợp đƣợc vật liệu xốp kết hợp giữa HAp có kích thƣớc hạt đƣợc kiểm soát với các loại nhựa polyme khác nhau (cứng nhắc, bán cứng nhắc và linh hoạt) và một tác nhân liên kết hóa học với tất cả các thành phần. Những vật liệu này có khả năng chống mài mòn cao, nhiệt độ xử lý thấp, độ ổn định thủy phân cao, tính chất cơ học tốt và độ bám dính tuyệt vời cho bề mặt xƣơng [28].
Hình 1.7. Các hình ảnh SEM của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác nhau
Các lỗ rỗng đƣợc tạo ra trong phản ứng giữa các nhóm hydroxy của HAp và nhựa. Kích thƣớc lỗ rỗng thay đổi từ 140 đến 250 μm đƣờng kính và có độ xốp từ 25 đến 60%; các lỗ rỗng này đƣợc kết nối với nhau (hình 1.7). Vật liệu mới đƣợc tạo ra với hình thái thích hợp và các tính chất cơ học đƣợc sử dụng cho cấy ghép và chân tay giả
Các nhà khoa học Khaled R. Mohamedvà CS đã nghiên cứu các thuộc tính
của vật liệu nano- composite hydroxyapatit/chitosan-gelatin ngâm trong dịch mô phỏng cơ thể ngƣời (SBF) để xác định sự hình thành của lớp apatit lên bề mặt composit với sự có hoặc không có mặt của axit citric (Axit citric có trong xƣơng ở dạng citrate trong 0,9 về khối lƣợng. Ba cacboxyl của axit citric cung cấp thêm các
liên kết mầm để hình thành cacbonat apatit siêu mịn có kích thƣớc nano và sự tăng axit citric có lợi cho tiêu xƣơng và hóa xƣơng thông qua việc hình thành các phức canxi citrat phân ly trong dịch cơ thể).
Hình 1.8. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp không có axit citric (a) trước và sau khi ngâm trong 7 ngày (b), 28 ngày trong SBF (c), và phổ
EDX phân tích của mẫu (d).
Hình 1.9. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp có axit citric (a) trước và (b) sau khi ngâm trong 7 ngày, (c) 28 ngày trong SBF, và (d) phân tích
Các kết quả thu đƣợc cho thấy màng HAp có trên bề mặt vật liệu, đặc biệt là những vật liệu có chứa thành phần polyme cao, khả năng hấp thụ nƣớc của các vật liệu tổng hợp tăng, hàm lƣợng chitosan-gelatin tăng và hàm lƣợng của axit citric giảm. Kết quả phân tích SEM-EDX chứng minh sự hình thành của lớp apatit giống nhƣ xƣơng trên bề mặt của các vật liệu tổng hợp đặc biệt là những loại có chứa axit citric, cải thiện tính tƣơng thích của vật liệu tổng hợp, có tính chất sinh học phù hợp cho ứng dụng nhƣ ghép xƣơng và mô xƣơng trong tƣơng lai [29].
Trong lĩnh vực môi trường
HAp dạng bột ngoài ứng dụng làm thuốc bổ sung canxi còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực môi trƣờng để xử lý các ion có hại trong nƣớc uống và nƣớc sinh hoạt. Các nghiên cứu cho thấy, bột HAp có thể loại bỏ một số chất và ion gây ô
nhiễm trong môi trƣờng nƣớc nhƣ ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+,
Ni2+, ... [30-45] và một số chất độc hại khác: NO3-, PO43-, F-, phenol, nitrobenzen, thuốc đỏ Công gô [46-51] với khả năng hấp phụ cao.
C.Sairam Sundaram và CS đã nghiên cứu tổng hợp nano HAp, nanocomposit HAp/chitin và HAp/ChS bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học, sau đó nghiên cứu sự hấp phụ flo trong dung dịch nƣớc của các chất, đồng thời so sánh khả năng hấp phụ flo giữa các chất với nhau. Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ flo của
nanocomposit HAp/chitin (2840 mgF-/kg) cao hơn nanocomposit HAp/ChS (1560
mgF-/kg) và cao hơn nano HAp (1296 mgF-/kg) [52].
Karin Viipsi và CS nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) và Zn(II) trong dung dịch nƣớc dùng HAp và FHAp (floapatit) khi không có và khi có mặt của EDTA. Kết quả chỉ ra rằng, khả năng loại bỏ Zn(II) cao hơn so với Cd(II) và khả năng hấp phụ của HAp, FHAp đối với Cd(II) và Zn(II) khi không có EDTA tốt hơn so với khi có EDTA trong dung dịch do sự tạo phức bền của Cd(II) và Zn(II) với EDTA. Kết quả cũng chỉ ra, khả năng hấp phụ phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch (pH tăng thì khả năng hấp phụ của HAp và FHAp tăng) [30].
I.Mobasherpour và CS đã nghiên cứu loại bỏ Ni(II) trong dung dịch nƣớc bằng HAp tinh thể nano tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học. Các tác giả đã
nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố đến quá trình hấp phụ nhƣ nồng độ Ni2+
ban đầu, nhiệt độ, khối lƣợng chất hấp phụ. Các thông số nhiệt động học cũng đƣợc
tính toán nhƣ ∆G, ∆H. Kết quả chỉ ra rằng, quá trình đƣa Ni2+
vào HAp là quá trình tự xảy ra và thu nhiệt [33]. Trong một nghiên cứu khác, các tác giả đã so sánh khả
năng loại bỏ Pb2+, Cd2+ và Ni2+ bằng tinh thể n-HAp trong dung dịch nƣớc và chỉ ra
rằng khả năng loại bỏ các kim loại theo thứ tự Pb2+
> Cd2+>Ni2+ và hiệu suất xử lý tăng với sự tăng nồng độ các ion kim loại nặng có trong dung dịch. Cụ thể khi nồng
độ ion kim loại ban đầu tăng từ 100 đến 400 mg/l thì dung lƣợng hấp phụ ion Pb2+
tăng từ 430 đến 700 mg/g; dung lƣợng hấp phụ ion Cd2+ tăng 134 đến 142 mg/g và
dung lƣợng hấp phụ ion Ni2+ tăng 20 đến 36,25 mg/g. Nguyên nhân là do năng
lƣợng hydrat hóa của Pb2+
< Cd2+< Ni2+ (tƣơng ứng là: 1481 kJ/mol, 1807 kJ/mol và
2106 kJ/mol). Hơn nữa, bán kính ion của Pb2+
và Cd2+ gần với Ca2+ hơn (0,112;
0,095 và 0,099 nm tƣơng ứng). Bán kính ion của Ni2+ nhỏ hơn của Ca2+ rất nhiều
(0,072 < 0,099 nm) nên khả năng thay thế ion Ni2+
cho Ca2+ là khó khăn hơn. Nghiên cứu cũng chỉ ra, dùng n-HAp cho hiệu quả cao trong việc loại bỏ các kim loại nặng trong nƣớc thải công nghiệp [34].
G.N.Kousalya và CS đã tổng hợp nano HAp, nanocomposit HAp/chitin và HAp/ChS bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học, sau đó khảo sát một số yếu tố: thời
gian phản ứng, nhiệt độ, pH … ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ Fe3+ và so sánh
khả năng hấp phụ của các chất. Kết quả chỉ ra rằng, nanocomposit HAp/ChS có khả năng hấp phụ tốt nhất [53].
R.R. Sheha và CS đã tổng hợp HAp và Ba-HAp bằng phƣơng pháp ƣớt và ứng dụng chúng để hấp phụ Zn(II) trong dung dịch nƣớc. Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ đạt trên 98% ở pH 6-8 [35].
I. Smičiklas và CS đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến việc loại bỏ các cation hóa trị (II) bằng HAp [39]. Trong một công bố khác, các tác giả đã
nghiên cứu pH tối ƣu để hấp phụ các ion Cd(II) và Sr(II) trên HAp, trong khoảng
pH từ 5-7, HAp có dung lƣợng hấp phụ Cd2+
(0,149 mmol/g) tốt hơn Sr2+ (0,040 mmol/g) [36].
F. Fernane và CS nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cd2+ và Cu2+ trên HAp tổng
hợp và HAp tự nhiên ở 22oC và pH = 5, kết quả cho thấy cả hai loại HAp đều loại
bỏ tốt các ion Cd2+ và Cu2+ mặc dù thành phần và hình thái khác nhau [38].
Akemi Yasukawa và CS nghiên cứu khả năng loại bỏ ion Cd2+ và Pb2+ của
HAp. Kết quả đo nồng độ ion trong dung dịch theo thời gian xử lý cho thấy nồng độ
ion Cd2+ giảm mạnh sau 5 phút, sau đó gần nhƣ không thay đổi còn nồng độ Pb2+
còn lại trong dung dịch nhỏ nhất sau 3 giờ phản ứng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản
phẩm rắn thu đƣợc sau khi xử lý Cd2+
không quan sát thấy các pic đặc trƣng của
Cd-HAp nhƣng lại quan sát thấy pic đặc trƣng của Pb-HAp ở 2 = 20,8o; 21,5o; 28o
và 30,8o và sản phẩm bột thu đƣợc sau quá trình hấp phụ là hỗn hợp của Ca-HAp và
Pb-HAp. Hình ảnh TEM không thấy sự thay đổi so với HAp ban đầu của mẫu xử lý
Cd2+ nhƣng lại quan sát thấy các tinh thể hình que dài đối mẫu xử lý Pb2+ [54].
Ronghai Zhu và các CS tiến hành tổng hợp HAp bằng phƣơng pháp kết tủa
hóa học để xử lí Cd2+
trong nƣớc. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng dung lƣợng hấp phụ đạt 260,42 mg/g khi pH nằm trong khoảng từ 5 đến 8. Hiệu suất hấp phụ tăng
khi tăng khối lƣợng HAp, nồng độ Cd2+ trong dung dịch giảm từ 173,2 mg/g xuống
còn 42,1 mg/g khi tăng khối lƣợng HAp từ 0,5 g/l lên 10 g/l tƣơng ứng với hiệu suất thay đổi từ 17% lên 84% [31].
Alessia Corami và CS đã tiến hành loại bỏ Cd2+
từ dung dịch chứa đơn và đa kim loại bằng HAp. Kết quả chỉ ra rằng, dung lƣợng hấp phụ của HAp trong dung dịch đơn kim loại đạt đƣợc trong khoảng 0,058 - 1,681 mmol/g. Trong dung dịch đa kim loại, do sự hấp phụ cạnh tranh giữa các kim loại nên hiệu suất hấp phụ giảm xuống còn 63 - 83% so với dung dịch đơn kim loại. Các tác giả đã đƣa ra mô hình hấp phụ của Cd tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, cơ chế loại bỏ Cd xảy ra hai giai đoạn [41]:
Giai đoạn 1: Tạo phức bề mặt
Giai đoạn 2: HAp bị hòa tan một phần và Cd trao đổi ion với Ca tạo thành HAp có chứa Cd.
Việc loại bỏ Cu2+ trong nƣớc cũng nhận đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Silvano Mignardi và CS sử dụng bột HAp thƣơng mại (Alfa
Aesar, PA) để xử lý Cu2+ trong nƣớc. Các tác giả chỉ ra quá trình loại bỏ ion Cu2+
trong nƣớc xảy ra theo hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là sự hấp phụ ion Cu2+ trên bề
mặt theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tuyến tính R2
= 0,976.
Giai đoạn thứ hai có sự hòa tan một phần của HAp và sự trao đổi ion của Cu2+ với
Ca2+ trong HAp hoặc sự khuếch tán của ion Cu2+ vào trong cấu trúc mạng của HAp
tạo thành Cu10(PO4)6(OH)2 hoặc CuxCa10−x(PO4)6(OH)2. Sự hấp phụ hay sự tạo thành CuHAp theo hai phƣơng trình [55]:
HA-(OH)2 + Cu2+ = HA-O2-Cu + 2H+ (1.11) HA-Ca2+ + Cu2+ = HA-Cu2+ + Ca2+ (1.12)
Nhìn chung, các kết quả nghiên cứu cho thấy, bột HAp có khả năng xử lý rất tốt các kim loại nặng trong nƣớc, tƣơng đƣơng hoặc cao hơn so với một số vật liệu hấp phụ phổ biến nhƣ: than hoạt tính, oxit nhôm, silicagen, .... Có một vài công trình công bố chế tạo hạt hấp phụ từ bột HAp tổng hợp, tuy nhiên ứng dụng của vật liệu này để xử lý kim loại nặng còn ít. Ƣu điểm của hạt hấp phụ không chỉ bởi tính chất hấp phụ tăng lên mà còn tiện lợi hơn khi xử lý lƣợng lớn dƣới dạng cột hấp phụ.