1.6.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thuyết hấp phụ Langmuir đƣợc xây dựng trên cơ sở thuyết động học phân tử và dùng để mô tả quá trình hấp phụ khí, hơi trên bề mặt vật rắn, thuyết gồm 3 luận điểm chính:
- Bề mặt vật rắn gồm một số có hạn những vị trí hấp phụ độc lập. Mỗi vị trí chỉ hấp phụ một phân tử khí. Do đó quá trình hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt vật rắn phải tiến tới tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.
- Các vị trí hấp phụ đều có ái lực nhƣ nhau đối với khí đƣợc hấp phụ, tức là
bề mặt vật hấp phụ là đồng nhất, đặc biệt các vị trí hấp phụ đều có nhiệt hấp phụ nhƣ nhau.
- Không có tƣơng tác giữa các phân tử đã đƣợc hấp phụ.
Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ rắn phƣơng trình Langmuir đƣợc viết dƣới dạng:
. . 1 . L e e m L e K C q q K C 1 . e e e m L m c C q q K q
Trong đó: qe: dung lƣợng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
qm: lƣợng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lƣợng chất bị hấp phụ.
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và nhiệt độ).
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch.
(1.14) (1.13) (1.13)
Từ các giá trị thực nghiệm của qe và Ce bằng cách xử lý hồi quy tuyến tính
theo phƣơng trình (1.14) ta sẽ xác định đƣợc các tham số qm và KL.
1.6.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là một phƣơng trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau:
qe = KF (1.15)
Ở dạng tuyến tính phƣơng trình này có dạng:
lnqe = lnKF + 1/n lnCe (1.16)
Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch.
qe: Dung lƣợng cân bằng hấp phụ.
KF: hằng số Freundlich đặc trƣng dung lƣợng hấp phụ và cƣờng độ hấp phụ.
n: hằng số thực nghiệm.
Các tham số KF và n cũng có thể xác định đƣợc từ các số liệu qe và Ce bằng
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất
- Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4, NH3 đặc 25-28%, CH3COOH là các hóa chất
tinh khiết của Trung Quốc.
- Cu(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2, HNO3, NaOH, là hóa chất tinh khiết của Merck – Đức.
- Poly vinylalcol (PVA) là hóa chất tinh khiết của Aldrich
- Nƣớc cất 01 lần, 02 lần đƣợc cất tại phòng thí nghiệm trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất.
2.1.2. Dụng cụ
- Pipet, quả bóp cao su, chậu thủy tinh, đũa thủy tinh, kẹp, giá đỡ, con từ - Bình định mức 50, 100, 250 500 và 1000 mL. - Cốc thủy tinh 100, 250, 500 và 1000 mL - Ống đong 25, 50, 100, 250, 500 mL - Bình hình nón (bình tam giác) 100, 250 mL - Bát nung Ф = 5, 10 cm - Lọ, ống đựng mẫu các loại - Cột hấp phụ
- Máy ép tạo hạt thủ công
2.1.3. Thiết bị
- Tủ sấy, bếp điện, cân phân tích (Đức)
- Lò nung CABOLITE, Model RHF 16/3 (Anh) tại Trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất - Máy lắc ở các tốc độ khác nhau GPL Model No. 3020 (Đức) tại Trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất
- Cân kỹ thuậtPrecisa, Model: XB 3200C (Thụy Sỹ) - Máy đo pH WTW Model: 3110 (Đức)
- Các thiết bị phân tích: phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) TGA209F1 - NETZSCH (Đức), quang phổ hồng ngoại (FTIR) Nicolet iS10 -Thermo Scientific (Mỹ), phổ tán xạ năng lƣợng tia X (SEM-EDX) SM-6510LV-Jeol - Nhật Bản gắn với đầu dò EDX (X- Act) - Oxford Instrument (Anh), quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS iCE 3500 - Thermo Scientific (Đức), thiết bị đo diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính lỗ xốp TriStar II - Micromeritics (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIEMENS D5000 và kính hiển vi điện tử quét (SEM) S4800 của hãng Hitachi tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.2. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit
Kế thừa kết quả nghiên cứu chế tạo bột HAp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bột HAp đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học đi từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 trong nƣớc.
Dung dịch (NH4)2HPO4 0,3M đƣợc bổ sung vào dung dịch Ca(NO3)2 0,5M với tốc độ 1 mL/phút. Trong suốt quá trình phản ứng, pH đƣợc giữ ổn định ở 10-12
bằng dung dịch NH3 đặc, tốc độ khuấy 800 vòng/phút. Sau khi thêm hết
(NH4)2HPO4, tiếp tục khuấy trong 2 giờ, lƣu mẫu (già hóa) trong 15 giờ, mẫu đƣợc
rửa li tâm nhiều lần với nƣớc cất với tốc độ 4000 vòng/phút cho đến khi pH trung tính. Sau đó mẫu đƣợc sấy ở 800C trong 24 giờ và nghiền trong cối mã não với lƣợng 2,3 g/giờ thu đƣợc bột HAp màu trắng [10].
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 28NH3 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 (2.1) Bột HAp sau khi tổng hợp đƣợc dùng để nghiên cứu chế tạo hạt xốp HAp với phụ gia polyvinylancol (PVA) bằng phƣơng pháp thiêu kết với tỷ lệ khối lƣợng
PVA/HAp là 3/20 và nung ở nhiệt độ 600oC trong thời gian là 4 giờ theo sơ đồ hình
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo hạt HAp
2.3. Xác định pHPZC của hạt hấp phụ hydroxyapatit
Giá trị pH tại đó bề mặt hạt HAp trung hòa điện tích (pHpzc) đƣợc xác định
bằng phƣơng pháp đo độ lệch pH. Trong phƣơng pháp này 0,3 g hạt HAp đƣợc cho
vào 50 ml dung dịch KNO3 0,01 M có pH ban đầu (pH0) khác nhau từ 2,5 đến 9,5,
đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 0,1 M hoặc KOH 0,1 M. Hỗn hợp sau đó
đƣợc lắc bằng máy lắc tốc độ 100 vòng/phút trong 60 phút. Cuối cùng, lọc lấy dung
dịch và xác định lại pH (pHs) của nƣớc lọc, từ đó tính pH (phƣơng trình 2.2) và
vẽ đồ thị biểu diễn sự biến đổi của pH theo pH0. Giá trị pHPZC là pH0 tại đó
pH=0. pH = pH0 – pHs (2.2) Nén ép, tạo khuôn Xác định các đặc trƣng hóa lý: XRD, EDX, SEM, BET Khảo sát độ bền trong nƣớc Hạt HAp có chất lƣợng tốt nhất Bột HAp Nung (4 giờ; 600 o C) Sản phẩm hạt Hạt HAp xốp
Poly vinylancol (PVA) + 100 mL H2O
tạo thành dung dịch
2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ một số ion kim loại nặng:
Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit
2.4.1. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ)
Để khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ nhƣ: thời gian tiếp
xúc, pH, khối lƣợng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch Cu2+
, Pb2+ và Cd2+ ban đầu, tiến hành thí nghiệm bằng cách cho một lƣợng hạt HAp vào bình chứa 50 ml dung
dịch Cu2+, Pb2+ và Cd2+ có nồng độ ban đầu thay đổi từ 5 - 100 mg/L, thời gian hấp
phụ biến đổi từ 5 - 60 phút, pH của dung dịch đƣợc khảo sát từ 2,5 - 7,5, khối lƣợng hạt HAp thay đổi 2 - 26 g/L. Hỗn hợp sau đó đƣợc lắc bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút. Sau khi hấp phụ, lọc tách chất rắn, lấy phần dung dịch để định lƣợng ion
Cu2+, Pb2+ và Cd2+ còn lại bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ đƣợc xác định bằng phƣơng trình (2.3) và (2.4):
Q = (C0 – C).V/m (2.3)
H = (C0 – C).100/C0 (2.4)
Trong đó:
+ Q (mg/g) và H (%) lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ.
+ C0 (mg/L) và C (mg/L) lần lƣợt là nồng độ ion kim loại nặng ban đầu và
còn lại sau hấp phụ.
+ V là thể tích dung dịch hấp phụ (L) + m là khối lƣợng hạt HAp (g).
Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của hạt HAp đƣợc tính toán dựa trên dạng tuyến tính của đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (2.5) và Freundlich (2.6).
e e m L m C C 1 Q Q K .Q (2.5) LnQ = LnKF + 1 e .LnC n (2.6)
với Ce (mg/L) là nồng độ ion kim loại nặng ở trạng thái cân bằng, Q (mg/g)
là dung lƣợng hấp phụ ở trạng thái cân bằng, Qm (mg/g) là dung lƣợng hấp phụ cực
đại, KL là hằng số Langmuir, KF và n là các hằng số Freundlich.
Động học của quá trình hấp phụ đƣợc nghiên cứu theo hai mô hình động học: mô hình giả định bậc 1 (2.7) và mô hình giả định bậc 2 (2.8):
ln(Qe – Qt) = lnQe – k1t (2.7) t/Qt = t/Qe + 1/(k2. Q2e) (2.8)
Trong đó Qe là dung lƣợng hấp phụ ở trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/g), Qt
là dung lƣợng hấp phụ ở thời điểm t (mg/g), k1 và k2 lần lƣợt là các hằng số tốc độ
bậc 1 (phút-1) và bậc 2 (g/mg/phút).
2.4.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột)
Thí nghiệm hấp phụ dạng cột đƣợc tiến hành với vật liệu hạt HAp trong điều kiện dòng chảy liên tục theo sơ đồ thí nghiệm hấp phụ dạng cột đƣợc mô tả trong
Hình 2.3 ở điều kiện: nhiệt độ phòng (30oC), pH tự nhiên (5,5), thời gian lƣu thay
đổi trong khoảng 1,4734 – 3,925 phút đối với Cd2+ và Cu2+ tƣơng ứng với tốc độ
dòng chảy đƣợc nghiên cứu ở: 33,3; 25, 20; 16,7; 14 và 12,5 mL/phút và từ 1,4734 -
2,9379 đối với Pb2+
tƣơng ứng với tốc độ dòng chảy là: 33,3; 25, 20 và 16,7 mL/phút, chiều cao hạt vật liệu biến đổi từ 3Ф đến 5Ф (với Ф là đƣờng kính cột hấp phụ Ф = 25 mm). Tổng thể tích dung dịch hấp phụ (2 L) đƣợc tính từ dung lƣợng
hấp phụ Q tối ƣu (Pb2+= 4,97 mg/g; Cu2+ = 3,04 mg/g và Cd2+ = 4,3 mg/g) và nồng
độ ion Pb2+, Cd2+ là 30 mg/L còn Cu2+ là 20 mg/L đã đƣợc khảo sát thông qua hấp
phụ mẻ với chiều cao hạt vật liệu 4Ф và cho chảy qua cột liên tục. Mỗi 500 ml dung
dịch sau khi chạy qua cột đƣợc lấy để xác định nồng độ ion Cu2+, Pb2+ và Cd2+ còn
lại trong dung dịch và đƣợc kí hiệu lần lƣợt: 500 mL lần 1; 500 mL lần 2; 500 mL lần 3 và 500 mL lần 4, tƣơng ứng với thời gian hấp phụ là 60, 80, 100 và 120 phút/2 L dung dịch.
Thời gian lƣu dung dịch trên cột đƣợc tính theo công thức (2.9):
luu
V v
Trong đó:
τ lƣu: Thời gian lƣu; V: Thể tích cột (mL); v: Tốc độ dòng (mL/phút)
Hình 2.2. Sơ đồ cột hấp phụ
2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [66-67]:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch
tán trong dung dịch
- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa
các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai
đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc, quá trình khuếch tán thƣờng chậm và đóng vai trò quyết định.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ đƣợc xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã đƣợc đƣa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.
2.5.1. Phương trình động học giả định bậc một
Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lƣợng chất hấp phụ theo phƣơng trình [69-76].
k1(qe – qt) (2.10)
Trong đó:
k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1).
qe, qt: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phƣơng trình (2.10) trở
thành
Ln(qe – qt) = lnqe – k1t (2.11) Và
Qt = qe(1- e-k1t) (2.12) Phƣơng trình (2.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất:
lg(qe – qt) = lgqe – (2.13) Phƣơng trình (2.12) đƣợc gọi là phƣơng trình giả động học bậc 1. Ngay từ khi công bố, phƣơng trình đã sớm đƣợc áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat [77]. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến
nay, phƣơng trình động học này đã đƣợc áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc [78].
lg (qe –qt)
M
0 t
Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t
2.5.2. Phương trình động học giả định bậc hai
Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lƣợng của chất hấp phụ theo phƣơng trình [76-80].
k2(qe - qt)2 (2.14)
Trong đó:
k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian).
qe, qt: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)
Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phƣơng trình (2.14) có
thể viết dƣới dạng tuyến tính.
Dạng tích phân của phƣơng trình trên là:
(2.15)
Trong đó:
- qe là dung lƣợng hấp phụ ở thời điểm cân bằng
- qt là dung lƣợng hấp phụ ở thời điểm t
- k1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến
- k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến
Dựa vào các phƣơng trình đó, xác định q theo t từ thực nghiệm, có thể xác
định đƣợc k1 và k2.
2.6. Xây dựng quy trình xử lý một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+
bằng cột hấp phụ
Trên cơ sở nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng dạng mẻ và dạng cột, có thể xây dựng quy trình hấp phụ với quy mô phòng thí nghiệm theo sơ đồ hình 2.4 ở pH tự nhiên, nhiệt độ phòng, chiều cao cột thay đổi 3Ф - 5Ф và tốc độ dòng chảy tƣơng ứng 12,5 – 33,3 ml/phút.
Hình 2.4. Quy trình hấp phụ dạng cột xử lý đồng thời Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng vật liệu hạt HAp
Đo AAS xác định nồng độ ion Cu2+, Pb2+ và Cd2+ Dung dịch đầu vào
(Dung dịch chứa Cu2+ , Pb2+ và Cd2+; pH tự nhiên; nhiệt độ phòng) Cột hấp phụ - Ф = 25 mm - h = 1m Dung dịch đầu ra - hvật liệu = 3Ф, 4Ф và 5Ф - v = 12,5 – 33,3 mL/phút
2.7. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.7.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
-Phƣơng pháp ƣớt - kết tủa hóa học đƣợc sử dụng để tổng hợp bột HAp. - Phƣơng pháp trộn cơ học sau đó nén ép và gia nhiệt (thiêu kết) đƣợc sử dụng để chế tạo hạt HAp từ bột HAp tổng hợp và PVA.
2.7.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ hydroxyapatit hydroxyapatit
- Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) đƣợc sử dụng để nghiên cứu, phân tích cấu trúc của vật liệu.
- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) đƣợc sử dụng để nghiên cứu, phân tích thành phần của vật liệu.
- Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái học của vật liệu.
- Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo Brunauer, Emmett và Teller (BET) đƣợc sử dụng để nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
2.7.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) định lượng ion kim loại nặng trong dung dịch nặng trong dung dịch
Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [81] là phƣơng pháp dùng để xác định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật Bughe – Lambe – Bia theo phƣơng trình:
A=k.C.L (2.16)
Trong đó: A: Cƣờng độ vạch phổ hấp thụ.
k: Hằng số thực nghiệm.
L: chiều dài môi trƣờng hấp thụ.
Dựa vào giá trị mật độ quang, ngƣời ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bƣớc sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Tính tỉ lệ này đƣợc bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và tính chất của đèn.