Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer

Đối với một hệ nhiều hạt, chúng ta không thể giải phương trình Schrodinger một cách chính xác, ví dụ đơn giản nhất là ion H2 gồm có ba hạt, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác được bài toán cho ion H2. Để giải quyết được khó khăn cho các bài toán hệ nhiều hạt, chúng ta có thể áp dụng phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer. Trong một nguyên tử do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần so với khối lượng điện tử (khoảng 1836 lần), nên dao động của hạt nhân chậm hơn rất nhiều so với chuyển động của điện tử, khi hạt nhân dao động các điện tử sẽ lập tức sắp xếp lại phân bố của chúng, có nghĩa là phân bố của điện tử phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân và độc lập với vận tốc của chúng. Do đó, chúng ta có thể giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt bằng cách giả định hạt nhân đứng yên trong suốt quá trình tương tác và giải phương trình Schrodinger cho các điện tử trong trường hạt nhân tĩnh. Phương pháp gần đúng Born- Oppenheimer rất đáng tin cậy đối với trạng thái cơ bản của điện tử, nhưng ít tin

cậy hơn đối với trạng thái kích thích của điện tử. Khi đó, hàm sóng toàn phần của phân tử được viết dưới dạng chồng chất hàm sóng của điện tử và hàm sóng của hạt nhân

 , ,  i  i , exp i 

i

r Q t c t r Q i t

    (2.1)

Hình. 2.1, ví dụ về phân tử H2 với các tọa độ của điện tử và tọa độ hạt nhân trong hệ tọa độ một chiều

Hình 2.1. Ký hiệu tọa độ điện tử và hạt nhân cho phân tử H2 trong hệ tọa độ Oz

Bây giờ, chúng ta sẽ tìm hiểu phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer trong trường hợp tổng quát. Khi đó, toán tử Hamilton của hệ phân tử sẽ có dạng:

  2 2 2 2 1,2,... 1,2,... 1 ˆ , 2 i i j j H V r Q r Q                    (2.2)

trong đó, ri r r1, ,....2 là ký hiệu cho tọa độ của điện tử và Qj Q Q1, 2,...là tọa độ trong chế độ dao động phân tử được tính toán trong hệ đơn vị a.m.u (atomic mass unit), V r Q ,  là thế năng tương tác của hệ. Viết một cách đơn giản phương trình (2.2), ta có:

ˆ

e N

với Te là động năng của điện tử, TN là động năng của hạt nhân, V là thế năng tương tác của hệ.

Phương trình Schrodinger dừng của phân tử là:

   

ˆ , ,

H r Q E r Q (2.4)

Do khối lượng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với khối lượng của hạt nhân, nên động năng của điện tử Telớn hơn rất nhiều so với động năng của hạt nhân TN

. Vì vậy, chuyển động của điện tử và dao động hạt nhân sẽ được tách ra thành hai dạng chuyển động độc lập và hàm sóng mô tả trạng thái của điện tử trong phân tử cũng được tách ra thành tích của hàm sóng điện tử và hàm sóng của hạt nhân.

r Q,  r Q,    Q



   (2.5)

trong đó,  là hàm sóng của điện tử và  là hàm sóng của hạt nhân. Ký hiệu

r Q, 

 có nghĩa là vị trí rcủa điện tử sẽ phụ thuộc vào các tham số vị trí cố định

Q của hạt nhân, mỗi vị trí cố định của Q của hạt nhân ứng với hàm riêng r Q, 

Kết hợp phương trình (2.3), (2.4) và (2.5) ta thu được:

' ', ˆ BO e v v H   T  V   H  E                     (2.6) với 3 6 ' ', ' ' ' ' 1 ˆ N BO BO v v v v v v i i i H H Q Q                     

 được gọi là liên kết

Born-Oppenheimer (Born-Oppenheimer coupling), thể hiện sự tương tác giữa các trạng thái điện tử, trong đó ( )  

0 m m i n n n n n Q  M L R R là tọa độ của các chế độ dao động trong phân tử được tính toán bằng phần mềm Gaussian 09, ta có

      0 m m m n n n n n L R R R q M     với  m q là một hằng số,  m n R  là sự dịch chuyển của

mỗi nguyên tử trong hê tọa độ Descartes. Số lượng tử này phải khác không bởi vì  phụ thuộc vào tọa độ của chế độ dao động phân tử, vì vậy  /Qj khác không.

Tuy nhiên, vì tổng khổi lượng của phân tử Mn nằm ở mẫu số, nên chúng ta giả sử rằng BO' ',

v v

H  nhỏ và có thể bỏ qua, khi đó phương trình (2.6) trở thành:

ˆ

e N

H   TT   V  E (2.7) Vì động năng của hạt nhân TN nhỏ hơn rất nhiều so với động năng của điện tử Te nên chúng ta có thể viết lại phương trình (2.7) thành

 

ˆ

N e

H  T   T V   E (2.8) Từ phương trình (2.8), ta tách Hamilton của điện tử thành:

 

ˆ

e e e

H TV E Q  (2.9) với các giá trị cố định vị trí hạt nhân. Phương trình (2.9) là phương trình Schrodinger dừng cho điện tử trong thế V phụ thuộc vào vị trí cố định của hai hạt nhân. Mỗi vị trí cố định Q của hạt nhân ứng với hàm riêng r Q, và trị riêng

 

e

E Q .

Khi đó, phương trình (2.8) được viết lại:

N e

T E E

     

        (2.10)

và loại bỏ , ta thu được:

N e

Phương trình (2.11) là phương trình Schrodinger dừng của hạt nhân chuyển động trong trường thế năng Ee mà ta đã tìm được từ phương trình (2.9).

Phương trình Schrodinger dừng dưới phương pháp gần đúng Born- Oppenheimer. 2 2 ˆ ˆ 2 e H E H V m        (2.12)

Từ phương trình (2.9) chúng ta sẽ giải và tìm được Ee, tập hợp các giá trị của

e

E theo từng vị trí cố định của hạt nhân cho ta đường cong thế năng phân tử. Ee

cũng là trị riêng của E và E là tổng năng lượng của phân tử bao gồm năng lượng của điện tử, năng lượng dao động của hạt nhân và thế năng tương tác V của điện tử trong trường hạt nhân tĩnh cộng với tương tác của hạt nhân.