Phân tử Toluene

Phân tử Toluene, hay còn gọi là metylbenzen hay phenylmetan, là một hyđrocacbon thơm được sử dụng làm dung môi phổ biến trong công nghiệp, có công thức hóa học là C H7 8. Chúng tôi sẽ áp dụng biểu thức tính toán các giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng L t  (phương trình 2.25) cho phân tử Toluene với ba trạng thái điện tử (một trạng thái điện tử cơ bản và hai trạng thái điện tử kích thích cho phép quang học). Mô hình ba trạng thái điện tử là phù hợp đối với phân tử Toluene, trạng thái π-electron trong phân tử Toluene gần giống phân tử Benzene: một cặp trạng thái kích thích không suy biến cho phép quang học trong phân tử Toluene có nguồn gốc từ một cặp trạng thái kích thích suy biến

1u

E trong phân tử Benzene (D6h), đó là trạng thái kích thích đơn thứ ba (S3), đây là trạng thái duy nhất cho phép chuyển đổi quang học trong phân tử Benzene (D6h

), hai trạng thái kích thích khác là S B2 1u và S B1 2u bị cấm chuyển dời quang học. Vì vậy, 1 A'' và 2 A' trong hình (3.1b) ký hiệu bởi S3 và S4. Đối với phân tử Benzene sẽ là tổ hợp tuyến tính của hai hàm sóng E1u x  và E1u y  ,

   

1u x 1u y

E i E là trị riêng của toán tử mô-men động lượng của phân tử Benzene. Đối với phân tử Toluene dưới các điều kiện dịch chuyển Stark,

3 4

S S

riêng của toán tử mô-men động lượng của phân tử Toluene. Tuy nhiên, các hàm riêng này không giống nhau vì orbital phân tử vòng thơm trong phân tử Benzene và vòng thơm trong phân tử Toluene là khác nhau.

Hình 3.1. (a) Cấu trúc hình học phân tử Toluene (Cs) trong trạng thái cơ bản (S0) và hướng của hai vectơ mô-men chuyển đổi lưỡng cực μ01 và μ02; (b) tham số của ba trạng thái kích thích của điện tử áp dụng cho việc tạo ra mô-men động lượng đơn hướng 210.1eV,  10 x 2.082au và 20 y 2.231au

Trong mô hình ba trạng thái điện tử của phân tử Toluene, trạng thái cơ bản và hai trạng thái kích thích cho phép quang học mà chúng ta quan tâm được tính toán với CASSCF(4,4) [27][28]/MRCI [29][30][31][32] ở cấp độ lý thuyết. Giá trị năng lượng kích thích cho S S3 4 là 8.20 (8.30) eV. Giá trị năng lượng kích thích của S S3 4 ở cấp độ lý thuyết MRCI được áp dụng tính toán cho L t  (phương trình 2.24). Ngoài ra, toán tử mô-men chuyển đổi lưỡng cực 'và phần tử ma trận mô-men động lượng l12 cũng đã được tính toán [14], giá trị của toán tử

mô-men chuyển đổi lưỡng cực từ trạng thái cơ bản là  10 2.082

x au

 02 y 2.231au vuông góc với nhau được thể hiện ở hình (3.1a). Phần tử ma trận mô-men động lượng giữa hai trạng thái kích thích vuông góc với vòng thơm của phân tử Toluene, l120.672i

Trong phân tử, dao động hạt nhân được biểu hiện qua nguyên lý dịch chuyển Franck-Condon giữa các trạng thái điện tử. Trong phương trình (2.24), nguyên lý dịch chuyển Franck-Condon I v, ' 'v sẽ phụ thuộc vào hai tham số đó là tần số góc



  và khoảng cách dịch chuyển giữa điểm cân bằng giữa các trạng thái điện tử Q, hai tham số này sẽ được tính toán bằng phần mềm Gaussian 09 dựa vào điều kiện chọn lựa (biểu thức 3.1)

Đối với một phân tử phi tuyến tính, sẽ gồm có 3N-6 chế độ dao động với N

là số nguyên tử trong phân tử, nên phân tử Toluene sẽ có 39 chế độ dao động (phân tử Toluene có 15 nguyên tử). Vì vậy, chúng tôi phải lựa chọn duy nhất một chế độ dao động trong 39 chế độ dao động dựa vào điều kiện chọn lựa chế độ dao động

      1 2 max m m m Q Q Q      (3.1)

trong đó, m là chế độ dao động đang xét (m=1,2,…,3N-6), ( )    

1 1 0

m m

m

Q Q Q

   là

khoảng cách dịch chuyển từ điểm cân bằng của trạng thái cơ bản đến điểm cân bằng của trạng thái kích thích thứ nhất, ( )     2 2 0 m m m Q Q Q    là khoảng cách dịch chuyển từ điểm cân bằng của trạng thái cơ bản đến điểm cân bằng của trạng thái kích thích thứ hai. Ý nghĩa của điều kiện (3.1) là để cho hệ số dịch chuyển Franck- Condon I1 ,2u v (phương trình 2.25) lớn nhất, từ đó chúng ta có thể thấy được sự ảnh

hưởng của dao động hạt nhân lên sự quay đơn hướng của π-electron trong phân tử Toluene một cách rõ ràng.

Để tính toán điều kiện lựa chọn (biểu thức 3.1) chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tối ứu hóa cấu trúc phân tử và tính toán tần số của các chế độ dao động bằng phương pháp MP2, trạng thái điện tử cơ bản và khoảng cách dịch chuyển giữa trạng thái cơ bản và hai trạng thái kích thích được tính toán bằng phương pháp TD-DFT với hệ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p).

Sau khi tính toán và phân tích các dữ liệu từ Gaussian, thì chế độ dao động thứ 12 trong tính toán Gaussian với tần số  1

12 906.78 cm

   , Q1 m 0.018a m u. . ,

 12  

2 0.171 . .

Q a m u

  là chế độ phù hợp với điều kiện lựa chọn (biểu thức 3.1).

Tiếp theo, chúng tôi sẽ áp dụng các tham số tần số và khoảng cách dịch chuyển giữa các trạng thái điện tử của chế độ dao động thứ 12 của phân tử Toluene vào phương trình (2.24) để tính toán giá trị khả dĩ của toán tử mô-men động lượng phụ thuộc thời gian L t  và phương trình (2.21) để tính toán các xác suất của các trạng thái chuyển động điện tử và các mức dao động hạt nhân bằng một code Fortran do tôi và tiến sĩ Mineo viết để tính toán độ lớn mô-men động lượng và giải phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian.