Trong môhình xử lýnày, khoáng struvit được hình thành bằng cách thêm MgCl2 để đạt tỷ lệ Mg:P tối thiểu là1:1. pH được điều chỉnh ở mức 9 bằng cách châm thêm NaOH, quátrình khuấy trộn cho phản ứng sử dụng cánh khuấy. Bể phản ứng cócấu tạo như bể FBR với phần trên mở rộng cho quátrình lắng tách tinh thể và thu nước sau xử lý[68].
1.9.4. Môhình nghiên cứu của Kazuyoshi Suzuki
Môhình thínghiệm được thực hiện để nghiê cứu thu hồi struvit trong nước thải chăn nuôi. Mô hình gồm 2 phần: Phần phản ứng (0,6 m3) vàphần lắng (3,12 m3).
Hình 1.8. Mô hình thu hồi khoáng struvit của Kazuyoshi Suzuki
Nước thải được đưa vào bể phản ứng vàsục khíliên tục, thời gian lưu nước trong bể phản ứng từ 2,7 – 3,6h. Bùn lắng được xả tự động khỏi đáy phần lắng 4-8 lần/ngày. Nước thải đầu vào và đầu ra được được lấy vàphân tích cá chỉ tiêu PO43-, NH4+, Mg2+ [125].
1.9.5. Môhình nghiên cứu của YingHao Liu
Mô hình được thực hiện để nghiê cứu thu hồi khoáng struvit trong nước thải chăn nuôi. Môhình gồm cá thiết bị chính: bể phản ứng, bơm nước thải vào, bơm định lượng Mg, máy thổi khí và lưu lượng khí[61].
Bể phản ứng được chia làm 2 vùng: vùng phản ứng (A) vàvùng lắng (B). Tổng dung tích bể là 2,72L. Đáy bể được vác góc 300 để thu hồi khoáng, khí được cấp liên tục vàkiểm soát lưu lượng thông qua bộ van vàđo lưu lượng khí tại đáy bể vùng phản ứng. Thời gian lưu nước của môhình là4h [63].
Hình 1.9. Mô hình thu hồi khoáng struvit của YingHao Liu
1.10. Tổng quan các nghiên cứu thu hồi amoni và photphat trên thế giới
Trên thế giới córất nhiều nghiê cứu công nghệ kết tủa struvit từ cá nguồn nước thải giàu chất dinh dưỡng nitơ, photpho khác nhau: như nước thải chăn nuôi, nước thải tại cá lògiết mổ...Khi trong một môi trường có đầy đủ các ion như: Magie, amoni, photphat, thì kết tủa struvit hoàn toàn có thể dễ dàng xảy ra trong môi trường trung tính hoặc kiềm, khả năng lắng tốt.
Vìvậy, nếu bổ sung thêm cá ion Mg2+, NH4+, PO43- theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa struvit vàthu hồi dễ dàng. Tuy nhiê công nghệ kết tủa struvit này cần nhiều yếu tố để cóthể đem lại hiệu quả thu hồi amoni và photpho cao. Đã có nhiều báo cáo nghiê cứu các điều kiện tối ưu nhất để tạo khoáng struvit như là bổ sung magie clorua hoặc magie sunphat hoặc magie từ nguồn nước ót (một sản phẩm phụ của quátrình sản xuất muối ăn) với các điều kiện pH, vàtỷ lệ mol khác nhau [56]. Nghiên cứu loại bỏ ion amoni vàphotphat trong nước thải đồng thời tổng hợp khoáng struvit thông qua tạo kết tủa với magiêsunphat của nhóm nghiê cứu thuộc Khoa Hóa học công nghiệp vàKỹ thuật môi trường, Đại học Timisoara, Rumani. Nghiên cứu được tiến hành trong phòng thínghiệm trên bốn loại nước thải với nồng độ amoni
ban đầu (0,08 - 1,6g/L) vàphotphat (0,4-8g/L), cótỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-
= (1: 1: 1 và2: 1: 1) với cá giátrị pH khác nhau từ 6-11. Kết quả thu được làkết tủa struvit cóthể tận dụng làm phân bón.
Ngoài yếu tố pH, tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- cũng ảnh hưởng lớn đến quátrình tạo kết tủa struvit. Cónhiều nghiê cứu với cá tỷ lệ mol khác nhau đã được thực hiện và đưa ra các tỷ lệ mol tối ưu khác nhau tùy thuộc vào loại nước thải; nguồn bổ sung magie, photphat, amoni; vàmục đích nghiên cứu loại bỏ amoni, photphat, hoặc loại bỏ đồng thời cả amoni vàphotphat. Theo nghiê cứu của Ipek Celen vàMustafa Turker nghiê cứu về điều kiện thu hồi amoni bằng phương pháp struvit cho thấy tỉ lệ mol thu hồi cao khi Mg2+: NH4+: PO43-là1,2: 1: 1,2 ở pH 8,5-9 hiệu suất là90%. Nhiệt độ không ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu quả xử lý, khoảng 25-400C. K J Suthar, N P Chokshi cũng đã nghiê cứu khả năng thu hồi của MAP với tỉ lệ Mg2+: NH4+: PO43- tối ưu là 0,06: 1: 0,07. Với kết tủa struvit đã được chứng minh là hàm lượng kim loại nặng tương đối thấp, phùhợp với việc tái sử dụng làm phân bón hữu cơ [68]. Zhang. D vàcá cộng sự đã đánh giá khả năng thu hồi amoni bằng kết tủa struvit trong nước thải axit 7-Aminocephalosporanic cho thấy pH tối ưu là 9 và tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là1: 1: 1,1 thì thu hồi amoni hiệu quả nhất trong cá hợp chất được nghiê cứu. Hơn nữa nồng độ photphat dư thấp nhất đạt được giống với hợp chất [76].
Phương pháp kết tủa struvit ứng dụng trong việc thu hồi amoni cóhiệu suất xử lícao cóthể tận thu được 90% - 95% amoni trong nước thải. Các nhà hóa học, nhàsinh học, vàkỹ sư xây dựng cũng đã nghiên cứu thu hồi amoni bằng kết tủa struvit, sau đó kết hợp xử lýbằng phương pháp sinh học cho thấy nồng độ amoni giảm đi nhiều (hơn 90%) [73], [116].
Phần lớn cá loại nước thải cónồng độ amoni hoặc photpho cao, nhưng ít loại có đầy đủ tất cả thành phần magie vàphotphat, do đó khi nghiên cứu tạo kết tủa struvit cần bổ sung cá nguồn này từ bên ngoài. Các nguồn bổ sung magie bao
làm nguồn bổ sung magie [108], [113]. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc sử dụng MgCl2.6H2O hoặc MgSO4 không ảnh hưởng đến việc loại bỏ amoni; vàcho thấy việc sử dụng Mg(OH)2 làm nguồn bổ sung magie sẽ cho hiệu quả loại bỏ amoni thấp (67%) do đặc tính ít tan của Mg(OH)2; và trong môi trường nước Mg(OH)2 có độ tan thấp hơn MgCl2 nê khi sử dụng Mg(OH)2 làm nguồn bổ sung magie, hiệu suất loại bỏ amoni đạt thấp hơn. Các nguồn cóthể bổ sung PO43- làKH2PO4, H3PO4, Na2HPO4, Ca(H2PO4)2, nhưng thường dùng nhất là axit photphoric (H3PO4) do cógiáthành re và không làm tăng độ mặn [11].
Các nghiê cứu trước đây chỉ ra rằng nhiệt độ cókhả năng ảnh hưởng đến quá trình hình thành kết tủa struvit do tác động đến cá ion hoạt động và độ tan của sản phẩm. Tuy nhiê nhiệt độ trong khoảng 25 – 40oC sẽ không ảnh hưởng nhiều đến quátrình tạo kết tủa struvit [46].
Một số bài báo đã được công bố liên quan đến hiệu quả của quátrình kết tủa struvit trong việc thu hồi photpho cótrong nước thải. Tuy nhiê cá nghiê cứu đầy đủ về động học của kết tủa struvit vẫn còn thiếu. Olinger vàcộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng động học đến việc tạo kết tủa struvit trong nước thải. Các tác giả đã nhận thấy rằng sự tạo hạt kết tủa struvit làquátrình kiểm soát phản ứng vàphụ thuộc nhiều vào mức độ quábão hòa [35], [94]. Đồng thời, tỉ lệ phát triển tinh thể đã được tìm thấy cóảnh hưởng đối với tốc độ khuấy trộn. Như vậy, cóthể thấy trong cá tài liệu, thông số của cá quátrình khác nhau như sự quábão hòa, pH, tỉ lệ Mg2+: PO43- điều kiện khuấy trộn, vànhiệt độ đều cókhả năng ảnh hưởng đến quátrình kết tủa struvit. Vìvậy động học kết tủa struvit cần được nghiê cứu ở các điều kiện vận hành khác nhau, tỉ lệ mol của các chất tham gia phản ứng và phải so sánh cá dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học phùhợp.
Córất nhiều công trình nghiê cứu ở nước ngoài thực hiện thínghiệm thu hồi amoni, photphat bằng công nghệ kết tủa struvit ở các điều kiện tối ưu khác nhau được môtả cụ thể ở Bảng 1.9.
Bảng 1.9. Điều kiện vận hành vàhiệu suất thu hồi chất dinh dưỡng được xác định trong một số công trình sử dụng bể phản ứng cócánh khuấy (STR) để tạo kết tủa struvit [121].
Thể Thời Tốc
gian độ Loại Loại
T Nước thải ô Mô tích phản Tỉ lệ mol
khuấy pH Nguồn Mg Nguồn P bỏ P bỏ N
T nhiễm hình bể N:Mg:P
ứng (%) (%)
(Lít) (Phút) (Vòng /phút)
1 Nước rỉ rác Me 1 30 9 MgO H3PO4 1:2:1 100 95
2 Nước thải tổng hợp Me 21 8,7 MgCl2.6H2O NH4H2PO4 2,4:0,9:1 81.40
3 Bùn thải Me 0,25 30 250 9 MgCl2.6H2O H3PO4 1,5:1:1 95 89,35
4 Nước rỉ rác Me 4,8 15 300 9 Nước ót Bột xương 1:1,1:1,1 99 95
5 Phân hủy kị khí Me 0,25 15 300 9 Nước ót Bột xương 1:1,3:1,3 99 91
6 Tiền xử lý nước rỉ Me 0,4 1 200 9 Nước ót Bột xương 1:1,3:1,3 99 90
rác bãi chôn lấp
7 Nước rỉ rác Me 0,5 10 9 MgCl2.6H2O Na2HPO4 1:1:1 92
9 Nước thải tổng hợp Liên tục 5 180 9 MgCl2.6H2O KH2PO4 1:1,2:1,1 98,9 85 chăn nuôi heo
10 Nước thải sản xuất Me 1 240 120 8,5 MgO Na2HPO4 -:2,5:1 90 -
đồ uống
11 Sau công đoạn kị Me 1 60 300 10 MgCl2.6H2O KH2PO4 7,7:1:1 >90 29
khí
12 Nước tiểu tổng hợp Liên tục 20,55 400 8,8 MgCl2.6H2O Na2HPO4 4,3:1:1 90 -
13 Nước thải tổng hợp Liên tục 2,4 83 500 8,5 MgSO4 H3PO4 9,4:1:1 88 -
14 Bùn chăn nuôi heo Me 0,35 240 10 MgO - 1:1:1 80 77
15 Phân hủy kỵ khí tùy Me 1 60 8,7 MgCl2.6H2O - -:1,5:1 80 -
nghi
16 Phân hủy kị khí Me 1 30 9 MgO - 30,7:1,1:1 >90 -
17 Nước rỉ rác Me 1 125 8,5 MgCl2.6H2O H3PO4 1:1:1 72
18 Nước tiểu Me 0,4 30 200 9 MgO 1:1,4:1 96,7
1.11. Nghiên cứu thu hồi amoni và photphat tại Việt Nam
Công nghệ kết tủa struvit nhằm thu hồi các dưỡng chất (nitơ, photpho) có trong nước thải đã được nhiều nhóm nghiê cứu vàcá nhàkhoa học trong nước quan tâm nghiê cứu cụ thể như sau:
Nguyễn Thành Hưng đã nghiê cứu đánh giá ô nhiễm amoni và thử nghiệm phương pháp xử lýloại bỏ amoni có trong nước thải bằng kết tủa struvit. Với kết quả được công bố: tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- tối ưu 1,6: 1,06: 1; trong thời gian khuấy trộn 20 phút vàpH 11. Hiệu suất loại bỏ amoni có trong nước thải đạt khoảng 87,5% [7].
Luận án tiến sĩ của Lê Văn Dũng nghiên cứu sử dụng nước ót làm nguồn bổ sung magie trong nghiê cứu thu hồi đồng thời amoni vàphotphat trong nước thải biogas. Tác giả đã khảo sát cá yếu tố ảnh hưởng đến quátrình kết tủa từ hóa chất và nước thải biogas với các điều kiện: tỷ lệ mol; pH; thời gian phản ứng và đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình: tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là1,2: 1: 1 vàpH 10, thời gian phản ứng là20 phút, sử dụng nguồn bổ sung magie vàphotpho từ cá hóa chất công nghiệp như: MgSO4.7H2O 99% vàNa3PO4.12H2O 98%, hiệu suất thu hồi amoni, photphat và lượng kết tủa thu được lần lượt là 80,6%, 97,72%, và 11,46 g/L, đồng thời bước đầu thử nghiệm sản phẩm MAP thu được làm phân bón cho cây lúa [3]
Luận án tiến sĩ của Phạm Hương Quỳnh “Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác theo hướng thu hồi nitơ vàtiết kiệm năng lượng” đã công bố việc tách nitơ, phốt pho thu hồi MAP trong nước rỉ rác cóthể thực hiện ở pH từ 8,5-9,0 nhưng tối ưu là pH = 9; loại bỏ được ~ 51-52% NH4+ ở pH = 9,0 với tỷ lệ Mg2+: NH4+: PO43- là1: 1,9: 1. Kết tinh MAP thu được có kích thước cóthể đạt 502µm. Lượng MAP thu được 1,43-2,34 g/lít nước rác [6].
Luận án tiến sĩ của Dương Văn Nam “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp” trong đó có ứng dụng công nghệ kết tủa struvit để thu hồi amoni trước khi xử lý các công đoạn sinh học phía sau và đạt được kết quả cụ thể như sau: Điều kiện tối ưu để thu hồi MAP
là: pH trong khoảng 9,0 - 10,0; tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là1,2: 1: 1 (chỉ bổ
sung magie để ưu tiên loại bỏ photphat) hoặc 1,4: 1: 1 (bổ sung nguồn magie vàphotphat để nâng cao hiệu quả loại bỏ amoni và tăng lượng MAP thu hồi); thời gian phản ứng là60 phút [1], [90].
Như vậy, cá nghiê cứu thu hồi amoni và photpho có trong các loại nước thải đã được thực hiện từ lâu trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Tuy nhiên, việc nghiê cứu theo hướng môhình hóa môphỏng, tối ưu hóa quá trình kết tủa struvit vẫn chưa được nhóm nghiê cứu nào quan tâm.
Nhận xét chung:
Hầu hết cá nghiê cứu kết tủa struvit để thu hồi amoni, photpho hiện nay tập trung vào ứng dụng quy trình cho các dòng nước thải khác nhau, cá yếu tố ảnh
hưởng đến hiệu quả thu hồi struvit (nhiệt độ, pH, tỉ lệ mol giữa các ion Mg2+:
NH4+: PO43- có trong nước thải, ảnh hưởng của các ion khác như Ca...), việc
đánh giávề sự kết tinh struvit cũng đã xem xét dựa trên cá nguyê tắc kết tủa struvit vàcá yếu tố ảnh hưởng trong quátrình kết tủa struvit, từ đó đề xuất công nghệ để thu hồi amoni, photpho có trong nước thải đạt hiệu quả. Nhiều nghiên cứu đã đưa ra các khuyến cáo, nê kết hợp cá nguồn nước thải từ cá ngành công nghiệp khác nhau để tăng hiệu quả kinh tế. Hoặc những nghiên cứu vẫn tập trung vào mục đích loại bỏ, làm giảm hàm lượng amoni, photpho để đáp ứng cá yêu cầu về mặt tuân thủ luật phá cho việc xả nước thải. Tuy nhiên, không có đánh giánào trong số này xác định cá thông số động học, vận tốc phản ứng hay ứng dụng môhình hóa môphỏng để xác định cá thông số thiết kế, kiểu bể phản ứng nhằm tối ưu hóa qui trình phản ứng tạo kết tủa struvit.
Do đó, mục tiêu nghiên cứu của luận án là tập trung triển khai các thí nghiệm me dạng khuấy trộn liên tục (Continuous flow Stirred Tank Reactor - CSTR), ứng dụng phần mềm qui hoạch thực nghiệm Design Expert và phần mềm môhình hóa môphỏng Ansys fluent cũng như kết hợp các thí nghiệm ở mô hình nghiên cứu liên tục với nước thải thực tế nhằm đánh giá tính khả thi của quátrình, kiểm soát chất lượng kết tủa struvit, các yếu tố chính ảnh hưởng
đến kết tủa struvit như: chất hữu cơ (COD) và các biến kiểm soát như là: pH, nhiệt độ, tỉ lệ mol, và vận tốc khuấy, xác định quá trình động học của quátrình tạo kết tủa struvit như: vận tốc phản ứng, bậc phản ứng từ đó có thể cho phé thiết kế một qui trình thu hồi amoni và photpho có trong nước thải đạt hiệu quả cao cóthể ứng dụng vào thực tế trong tương lai.
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Vật liệu
2.1.1. Thiết bị, hóa chất
- Nước thải mô phỏng: Dùng hóa chất để pha chế nước thải tại phòng thí nghiệm với các đặc tính tương tự nước thải tại nhàmáy.
- Nước thải từ hệ thống xử lýcủa Nhà máy chế biến mủ cao su 74 – Công ty TNHH 74 (Nước thải sau công đoạn xử lý kỵ khí của Nhà máy). Thành phần và đặc tính nước thải như môtả ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Đặc tính nước thải của Nhàmáy chế biến mủ cao su 74 – Công ty TNHH 74 (sau công đoạn tách mủ vàkỵ khí)
STT Thông số Đơn vị Giátrị
1 pH - 7,5 2 COD mg/L 1640 3 N-NH4 mg/L 224 4 PO43- mg/L 134 5 Mg2+ mg/L 48 6 Ca2+ mg/L 15
Nguồn: Viện Nhiệt đới môi trường (11/2017)
- Hóa chất: Các loại hóa chất sử dụng trong thí nghiệm như: Thuốc thử Nessler, NaOH, NH4Cl, KH2PO4, MgCl2.6H2O là các hóa chất tinh khiết thuộc hãng Merck.
- Thiết bị:
Cân phân tích (Cole Parmer – Mỹ) Tủ sấy Memmert (Đức)
Máy ly tâm Heititech (Đức) Pipet Hirchman (Đức) Máy khuấy từ
Máy Quang phổ UV-Vis Hach DR 2010 Máy cất nước 02 lần
Máy đo pH cầm tay Hach pH1+.
2.1.2. Mô hình thí nghiệm
- Mô hình thí nghiệm me: Môhình nghiê cứu làmôhình phản ứng có khuấy liên tục (CSTR) (xem hình 2.1)
Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm me dạng CSTR - Mô hình thí nghiệm liên tục
Môhình thínghiệm liên tục nghiên cứu ở phòng thínghiệm được tiến hành như Hình 2.2.
2.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
2.2.1. Thí nghiệm me
- Tiến hành các thí nghiệm đánh giá các yếu tố ảnh hưởng (pH, tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-, nồng độ N-NH4 ban đầu, nồng độ Mg2+, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, vận tốc phản ứng) đến hiệu quả thu hồi amoni, photphat có trong nước thải.
-Dùng nước thải mô phỏng pha chế tại phòng thí nghiệm với các loại hóa
chất như đã trình bày trong mục 2.1.1 và sử dụng mô hình nghiên cứu là CSTR,
điều chỉnh vận tốc khuấy để tiến hành thí nghiệm. Sau khi xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi N, P có trong nước thải bằng phương pháp kết tủa struvit, mô hình này cũng được sử dụng cho việc nghiên cứu khi tiến hành với nước thải sau công đoạn xử lý kỵ khí từ HTXLNT của Nhà máy