Về phương diện kỹ thuật, phần lớn cá giải phá xử lýphotpho vàhợp chất nitơ làdựa trên các phương pháp phá hủy dẫn đến hình thành pha chất rắn được cô đặc dưới dạng bùn thải và được tập trung vào cá bãi rác. Thu hồi photphat dạng không biến đổi về bản chất hóa học cóthể thực hiện bằng kỹ thuật trao đổi ion với lợi thế tách photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh vàtái sử dụng [10].
Hướng nghiê cứu trên đã được chúýtừ thập kỷ 70 của thế kỷ 20 và đã hình thành được một sơ đồ công nghệ Remnut cóứng dụng trong thực tế. Sơ đồ công nghệ bao gồm hai cột trao đổi ion: cột thu hồi amoni, cột thu hồi
photphat. Dung dịch sau khi tái sinh từ hai cột chứa NH4+, PO43- được kết tủa dưới dạng struvit [102].
1.5.3. Màng lọc
Công nghệ lọc màng ngày càng được sử dụng nhiều cho mục đích tách chất lỏng, rắn trong cá nhàmáy xử lý nước và nước thải. Lọc màng thuận lợi hơn xử lýhóa học ở chỗ nótiêu thụ năng lượng thấp, yêu cầu diện tích đất nhỏ, dễ dàng phân loại, tách liên tục, chất lượng nước thải tốt hơn và tránh bổ sung hóa chất. Dựa trên kích thước lỗ rỗng, các phương pháp lọc màng được phân loại là: lọc màng vi mô, MF (0,1μm - 1μm), lọc màng siêu mỏng, UF (1nm - 0,1μm), lọc màng Nano, NF (1nm - 0,01μm ) vàthẩm thấu ngược, RO (>1nm). MF sẽ loại bỏ chất lơ lửng vàvi khuẩn. UF rất phùhợp để loại bỏ một số chất hữu cơ tự nhiê vàvirus. NF cókhả năng loại bỏ cá chất ônhiễm vi sinh hữu cơ, các ion đa hóa trị vàmột số ion đơn trị trong khi RO thích hợp để loại bỏ tất cả cá ion vàmuối hòa tan [34], [95]. Các yếu tố hoạt động như thông lượng, tốc độ dòng chảy, nồng độ phốt pho trong nước cấp, pH và cường độ ion ảnh hưởng đến hiệu quả của màng.
1.5.4. Phương pháp hấp phụ
Sự thay đổi nồng độ của một chất tại giao diện so với cá pha lân cận được gọi làsự hấp phụ. Phương pháp hấp phụ đã được chứng minh là vượt trội hơn trong việc loại bỏ photphat trên cơ sở chi phí, tính linh hoạt, đơn giản của thiết kế, dễ vận hành vàbảo trì.Việc sử dụng cá chất hấp thụ với khả năng hấp thụ photphat cao để loại bỏ photphat trong nước thải đã trở nê phổ biến trên toàn thế giới gần đây. Kỹ thuật hấp phụ thường được môtả bởi một số hiện tượng như cân bằng hấp phụ, động học vànhiệt động lực học. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về loại bỏ photphat bằng vật liệu chi phíthấp. Những vật liệu này đã loại bỏ cá ion photphat khỏi dung dịch nước thông qua sự hấp phụ trên cá oxit sắt
vànhôm hydrôxýt hoặc kết tủa dưới dạng muối photphat bởi cá ion Ca2+ vàFe3+
[59], [133]. Hầu hết cá nghiê cứu đã chỉ ra rằng cá chất hấp thụ photphat tuyệt vời vàhiệu quả đều được đặc trưng bởi hàm lượng nhôm,
sắt hoặc canxi cao cóthể loại bỏ photphat hiệu quả từ chất thải bằng cách hấp thụ hoặc kết tủa với các giai đoạn photphat ổn định hóa học [59].
1.5.5. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học xử lýphotphat dựa trên nguyên tắc sử dụng VSV tích tụ polyphotphat (Polyphosphate-accumulating organism, PAOs) để loại bỏ photpho trong nước thải. Trong môi trường kỵ khí, PAOs tiêu thụ cá hợp chất axit béo bay hơi (VFA) đồng thời giải phóng photphat ra ngoài. Trong môi trường hiếu khí, PAOs tích lũy photpho dưới dạng polyphotphat nhiều hơn mức cơ thể chúng cần. Nồng độ photpho trong sinh khối tế bào PAOs là4 – 6 % khối lượng, cao hơn nhiều lần so với sinh khối vi khuẩn thông thường (1,0 – 1,5 % khối lượng). Trong quátrình xử lýphotpho bằng phương pháp sinh học, photpho được loại bỏ ra khỏi nước thải thông qua việc loại bỏ bùn dư. Như vậy, kết hợp quátrình kỵ khívàhiếu khí để tạo điều kiện thuận lợi cho PAOs phát triển thìcóthể nâng cao hiệu quả xử lýphotpho trong nước thải của quátrình sinh học [120].
Hai lĩnh vực nghiê cứu chính của phương pháp sinh học làloại bỏ photphat sinh học tăng cường (EBPR) và các quá trình đất ngập nước. Hệ thống đất ngập nước (tự nhiê hoặc được thiết kế làhệ thống sử dụng thảm thực vật ngập nước)
để hỗ trợ xử lý nước thải [64]. Hệ thống đất ngập nước được đặc trưng bởi chi phí vốn vừa phải, tiêu thụ năng lượng thấp vàdễ bảo trì[82].
1.6. Công nghệ xử lý nước thải có chứa amoni và photpho hiện nay
Photpho vànitơ xâm nhập vào nguồn nước cónguồn gốc từ nước thải đô thị, phân hoáhọc, cuốn trôi từ đất, nước mưa hoặc photpho trầm tích hoàtan trở lại. Photpho trong nước thường tồn tại dưới dạng orthophotphat (PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4) hay polyphotphat [Na3(PO3)6] vàphotphat hữu cơ. Tất cả cá dạng polyphotphat như pyrometaphotphat Na2(PO4)6, tripolyphotphat Na5P3O10, pyrophotphat Na4P2O7 đều chuyển hoávề dạng orthophotphat trong môi trường nước [96], [120].
phát triển đó là kết hợp xử lýcả nitơ vàphotpho. Bằng cách sử dụng bùn hoạt tính, cá hợp chất trong cá quátrình xử lýthiếu khí(anoxic), xử lýhiếu khí (aerobic), xử lýyếm khí(anaerobic) kết hợp hoặc riêng biệt để thực hiện quá trình khử nitơ vàphotpho. Ban đầu quátrình này được phát triển để khử photpho, sau đó là kết hợp khử cả nitơ vàphotpho [97].
Các công nghệ được sử dụng thông dụng nhất là: - Quy trình A2/O
- Quy trình Bardenpho (5 bước) - Quy trình UCT
- Quy trình VIP
- Kỹ thuật xử lý me kế tiếp cũng có khả năng kết hợp khử nitơ và photpho.
1.6.1. Quy trình AAO
AAO làviết tắt của cá cụm từ Anaerobic (kỵ khí) - Anoxic (thiếu khí) - Oxic (hiếu khí). Công nghệ AAO làquy trình xử lýsinh học liên tục ứng dụng hệ vi sinh vật tăng trưởng lơ lửng, công đoạn xử lýkỵ khígiúp phân hủy cá hợp chất hữu cơ, đồng thời một lượng lớn photpho vô cơ được phóng thích từ việc cắt mạch poly-photphat sẽ được hấp thu khi nước thải di chuyển tới công đoạn xử lýhiếu khí. Công đoạn thiếu khí dùng để khử amoni, VSV sử dụng oxy trong nitrat để tiêu thụ hợp chất hữu cơ; khoảng 2/3 lượng nitrat được chuyển hóa thành khínitơ vàphóng thích vào khíquyển. Ở công đoạn hiếu khí, oxy được cung cấp để oxy hóa cá hợp chất hữu cơ và nitrat hóa amoni trong nước thải. Hợp chất hữu cơ được tiêu thụ để hình thành tế bào vi khuẩn mới và giải phóng CO2, amoni cũng được chuyển hóa thành nitrit sau đó là nitrat nhờ quátrình nitrat hóa.
1.6.2. Quy trình Bardenpho (5 giai đoạn)
Từ bể Bardenpho 4 giai đoạn để xử lýnitơ, bổ sung thêm 1 giai đoạn để kết hợp khử cả nitơ vàphotpho. Thêm giai đoạn thứ 5 làquátrình yếm khí để khử photpho lên đầu tiên của quy trình kết hợp khử nitơ, photpho. Sự sắp xếp
các giai đoạn vàcách tuần hoàn hỗn hợp nước thải sau các vùng cũng khác nhau vàkhác quy trình xử lýA2/O. Hệ thống 5 bước cung cấp cá vùng kỵ khí, thiếu khí, hiếu khí để khử cả Nitơ, photpho vàhợp chất hữu cơ. Vùng thiếu khí (giai đoạn 2) để khử nitrat và được bổ sung nitrat từ bể hiếu khí (giai đoạn 3). Bể hiếu khí cuối cùng tách khíN2 ra khỏi nước vàgiảm hàm lượng photpho xuống tối đa. Thời gian xử lý kéo dài hơn quy trình A2/O. Tổng thời gian lưu nước là10 - 40 ngày, tăng sinh khối của vi sinh vật.
1.6.3. Quy trình UCT
Được sáng tạo tại Trường Đại học Cape Town, giống quy trình A2/O nhưng có 2 sự khác biệt. Thứ nhất, bùn hoạt tính được tuần hoàn đến bể thiếu khí thay vìbể kỵ khí. Thứ hai, xuất hiện vòng tuần hoàn từ bể thiếu khí đến bể kỵ khí. Bùn hoạt tính đến bể thiếu khí, hàm lượng nitrat trong bể kỵ khí sẽ bị loại bỏ, theo đó tách được photpho trong bể kỵ khí. Bản chất của vòng tuần hoàn giữa cá bể làcung cấp hợp chất hữu cơ đến bể kỵ khí. Hợp chất từ bể thiếu khí bao gồm cá hợp chất hữu cơ hòa tan (BOD) nhưng hàm lượng nitrat rất ít, tạo điều kiện tốt nhất để lên men kỵ khítrong bể kỵ khí. Vào năm 1989, chưa có nhà máy nào tại Mỹ sử dụng quátrình này [21].
1.6.4. Quy trình VIP (Virginia Initiative Plant in Norfolk. Virginia)
Quy trình này giống A2/O vàUCT ngoại trừ cách tuần hoàn hỗn hợp nước thải giữa cá bể. Bùn hoạt tính cùng với nước thải sau bể hiếu khí (đã khử nitrat) được đưa lại bể thiếu khí. Nước thải từ bể anoxic quay trở lại đầu vào của bể kỵ khí. Trên cơ sở những dữ liệu kiểm tra được, xuất hiện một số hợp chất hữu cơ trong nước thải đầu vào, đảm bảo sự ổn định trong hoạt động của bể kỵ khí, làm giảm nhanh chóng lượng ôxi theo yêu cầu.
Bảng 1.7. So sánh cá quátrình kết hợp xử lýNitơ vàPhotpho
Quátrình Ưu điểm Nhược điểm
A2/O Bùn thải có một hàm lượng tương Hoạt động dưới điều kiện đối cao photpho (3 - 5%) vàlà khí hậu lạnh thường không một nguồn phân bón giá trị. Khả ổn định, phức tạp hơn so với
Quátrình Ưu điểm Nhược điểm
năng khử nitrat cao hơn so với công nghệ A/O dây chuyền A/O.
Bardenpho Tạo ra ít bùn thải nhất trong hệ Với nhiều vòng tuần hoàn, thống các phương pháp xử lý cần phải tính toán thêm công photpho hiện thời. Bùn thải có suất của bơm và các yêu cầu một hàm lượng tương đối cao về vấn đề bảo dưỡng. Mới photpho và là một nguồn phân chỉ được thí nghiệm chủ yếu bón giá trị. Có khả năng giảm ở Mỹ. Những yêu cầu cho thiểu tổng lượng nitơ tới mức hoá chất phụ trợ thường thấp, tốt hơn so với đa số các không ổn định. Yêu cầu khối phương pháp khác. Độ kiềm tích lớn hơn so với quá trình được khôi phục cho hệ thống. Vì A2/O.
vậy có thể tiết kiệm lượng hoá chất tiêu thụ.
UCT Luân chuyển các vùng thiếu khí Chưa có những công trình để loại bỏ quá trình tái hợp của thực tế tại Mỹ. Ảnh hưởng nitrat và cung cấp môi trường của nhiệt độ đến hiệu suất tách photpho tốt hơn trong các quá trình vẫn chưa được vùng kỵ khí. Dung tích ngăn chuẩn hoá. Tỷ suất BODF phản ứng nhỏ hẹp hơn so với quá yêu cầu cao Những yêu cầu trình Bardenpho. đối với hoá chất phụ trợ
không ổn định. Tuần hoàn nội vi rộng làm tăng điện năng tiêu thụ của máy bơm và các yêu cầu vận hành bảo dưỡng.
VIP Tuần hoàn nitrat qua vùng Tuần hoàn nội vi rộng làm anoxic để giảm lượng ôxy yêu tăng điện năng tiêu thụ của cầu và lượng kiềm tiêu thụ. Luân máy bơm và các yêu cầu vận phiên nước thải từ vùng thiếu khí hành bảo dưỡng. Chỉ mới sang vùng kỵ khí để giảm lượng được áp dụng hạn chế tại nitrat trong vùng hiếu khí. Có thể Mỹ. Nhiệt độ thấp làm giảm
Quátrình Ưu điểm Nhược điểm
áp dụng để xử lý nitơ tạm thời khả năng tách nitơ. hoặc photpho quanh năm.
1.7. Struvit
1.7.1. Kali struvit (Magnesium potassium phosphate - MPP)
Kali có thể thay thế amoni trong mạng tinh thể struvit và tạo thành MgKPO4.6H2O (Magnesium Potassium Phosphate - MPP) theo phương trình phản ứng sau [107]:
2+ + +
+ 43-
+6 2 ↔4+6 2 (1.29a)
Kali struvit kết tủa tương tự như amoni struvit vàcho phé thu hồi một loại khoáng chất cóchứa kali vàphotpho làm phân bón. Tương tự như amoni struvit, kali struvit cókhả năng hòa tan thấp trong nước và do đó chất dinh dưỡng giải phóng chậm. Đây là một trong những đặc điểm khiến struvit trở nê hấp dẫn vìnólàm giảm nguy cơ quá tải chất dinh dưỡng cho cây trồng vànguy cơ rửa trôi phân bón khi mưa lớn. Một số công trình được nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý nước thải nhằm mục đích thu hồi kali ở dạng kali struvit. Kali struvit thu hồi được sử dụng làm nguyê liệu thứ cấp để có thể nâng cao hàm lượng photpho của phân hữu cơ (từ 20 đến 50 kg P2O5/tấn phân).
Amoni cóảnh hưởng đến sự hình thành MPP, do tích số hòa tan của MAP nhỏ hơn một ít so với tích số hòa tan của MPP [60]. Các giátrị của tích số hòa tan (pKsp) đối với MPP nằm trong khoảng từ 10,6 - 12,2, trong khi giátrị được sử dụng phổ biến nhất cho MAP là 13,26. Do đó, khi kết tủa struvit được áp dụng trên các dòng nước thải có nồng độ amoni cao thì chỉ có các vết của K được phát hiện trong sản phẩm thu hồi, trong khi nếu kết tủa struvit được thực hiện sau bước loại bỏ nitơ, cóthể thu được struvit gần với kali nguyê chất [107].
1.7.2. Amoni struvit (Magnesium ammonium phosphate - MAP)
Struvit làmột khoáng chất, bao gồm magiê, amoni, vàphotphat trong nồng độ mol tương đương. Nó thuộc nhóm orthophotphat. Tổng quát công thức cho cá
kim loại cóthể làmagiê(Mg), cobalt (Co), kali (K) hoặc niken (Ni) [127].
Hình 1.4.Tương tác của các ion NH4+, PO43- vàMg2+ cótrong struvit vàcá dạng tinh thể khác [127]
Struvit kết tinh dưới dạng một chất trắng cấu trúc trực giao (tức là các lăng
trụ thẳng với một số cóhình chữ nhật). Kết tinh MAP cótích số tan là7,8.10-15,
pKs = 13,6 (250C) dễ kết tủa trong môi trường pH > 7. Khi môi trường pH
< 7 thìMAP bắt đầu tan nhưng rất chậm, do đó nó được ứng dụng làm phân bón nhả chậm cho cá loại cây trồng [13]
Phản ứng xảy ra theo phương trình sau: Mg2+ + NH4+
+ PO43- + 6H2O MgNH4PO4.6H2O (1.29b)
Tuy nhiên, qua cá thínghiệm kết tủa cho thấy rằng nếu thay HPO42- bằng
PO43- thìpH của kết tủa struvit sẽ giảm theo phản ứng [24]: Mg2+ + NH4+
+ HPO42-
+ 6H2O MgNH4PO4.6H2O + H+ (1.29c) Struvit kết tủa chỉ hình thành khi nồng độ các ion Mg2+, PO43-, NH4+ trong dung dịch vượt qua ngưỡng tích số tan (Ksp). Nồng độ các ion có trong dung dịch được tính bằng hằng số cân bằng có trong Bảng 1.8. Tích số tan được tính theo công thức:
Ksp = MxAy = xMz+ + yAz-
tính bằng tổng nồng độ mol các ion có trong dung dịch.
Bảng 1.8: Phương trình hóa học và hằng số cân bằng [19]
TT Phương trình cân bằng hóa học logk
1 NH4+ + PO43- + Mg2+ + 6H2O → MgNH4PO4.6H2O 13,26 2 Mg2+ + PO43- → MgPO4- 4,80 3 Mg2+ + HPO42- → MgHPO4 2,80 4 Mg2+ + H2PO42- → MgH2PO4+ 0,45 5 Mg2+ + NH3 → MgNH32+ 0,24 6 Mg2+ + 2NH3 → Mg(NH3)22+ 0,20 7 Mg2+ + 3NH3 → Mg(NH3)32+ -0,30 8 Mg2+ + OH → MgOH+ 2,60 9 NH3(aq) + H+ → NH4+ 9,24
Quá trình tạo kết tủa struvit có thể chia thành 2 giai đoạn: Tạo mầm (nucleation) và phát triển tinh thể (crystal growth). Khi nồng độ các ion trong dung dịch vượt qua ngưỡng độ bão hòa thì xảy ra hiện tượng tạo mầm kết tủa, do đó còn gọi là quá trình có thể khống chế [19]. Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng tạo kết tủa struvit phù hợp với phản ứng động học cấp I, nghiên cứu của Ohlinger [72] chỉ ra rằng phản ứng động học cấp một có hằng số tốc độ phản ứng 4,2 h-1, hay Nelson và cộng sự báo cáo về sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng ở các pH 8,4; 8,7; 9,0 lần lượt là 3,7 h-1; 7,9 h-1; 12,3 h-1, nghiên cứu của Turker (1997) cho thấy hằng số tốc độ bằng 270 h-1. Có sự khác biệt rất lớn ở các nghiên cứu, nguyên nhân chủ yếu bởi vì Ohlinger và Nelson nghiên cứu quá trình phát triển tinh thể, còn Turker lại là quá trình hình thành hạt nhân kết tủa [92].
Quátrình tạo mầm tinh thể diễn ra khi cá ion kết hợp từ cá mầm. Có2 dạng hình thành mầm tinh thể: Phản ứng đồng thể làchất kết tinh được hình thành tức thời trong dung dịch có độ tinh khiết cao hoặc siêu bão hòa; phản ứng dị thể làtinh thể hình thành từ cá hạt bên ngoài hoặc mức độ tinh khiết thấp với chức năng như một vật chất nền tảng. Do đó, sự hình thành chất kết tinh
struvit trong môi trường nước thải được quy về quátrình dị thể. Sau khi hình thành mầm, tinh thể tiếp tục phát triển bằng sự liên kết cá mầm hoặc cá hạt rời rạc cho đến khi hình thành dạnh tinh thể với kích thước cóthể nhận biết được [29].
Struvit kết tủa hoàn toàn dưới dạng tinh thể ngậm nước trong môi trường
trung tính vàkiềm, dễ lắng trong nước. Vìvậy, nếu bổ sung cá ion Mg2+; NH4+;
theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa MAP vàthu hồi dễ dàng. Tuy nhiê công nghệ kết tủa struvit này cần nhiều yếu tố để cóthể đem lại hiệu quả thu hồi amoni, photphat cao [49].
Struvit làmột sản phẩm cóthể được sản xuất với một công nghệ đơn giản