2.3.11. Thống kê trong hóa phân tích
2.3.11.1. Phân tích tương quan
Phân tích tƣơng quan đƣợc dùng để đánh giá mối quan hệ giữa hai hay nhiều biến thông qua hệ số tƣơng quan r, thƣờng sử dụng hệ số tƣơng quan Pearson khi:
- Các tập số liệu của các biến tuân theo phân phối chuẩn.
- Các giá trị trong mỗi tập số liệu của các biến là độc lập nhau.
- Phải loại bỏ giá trị bất thƣờng trƣớc khi tính hệ số tƣơng quan của hai tập số liệu.
+Cách tính hệ số tƣơng quan
Giả sử có hai tập số liệu n cặp gồm nồng độ:
X (x1, x2, …xn) và tín hiệu: Y(y1, y2, …yn) tuân theo phân bố chuẩn, hệ số tƣơng quan:
COV là đồng phƣơng sai của hai tập số liệu X và Y:
XY x y COV r S S
Suy ra:
hoặc
+Đánh giá hệ số tƣơng quan r
Khi r = ±1 thì tập hợp các điểm (xi, yi) hầu nhƣ nằm trên đƣờng thẳng tức là hai biến có tƣơng quan tuyến tính tuyệt đối.
r>0 thì x và y có quan hệ đồng biến.
r<0 thì x và y có quan hệ nghịch biến.
Khi r =0 thì x và y khơng có quan hệ tuyến tính.
ǀ r ǀ cho biết mức độ quan hệ tuyến tính của x và y. Trong một số
trƣờng hợp có thể tính hệ số xác định (r2) tức là phần phƣơng sai của một biến đƣợc dự đoán bởi biến kia theo tổng phƣơng sai.
Ví dụ, r2=0,88 có nghĩa là x chiếm 88 % phƣơng sai của cả x và y.
Đƣờng chuẩn là đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa tín hiệu đo và nồng độ chất phân tích.
Phƣơng trình hồi qui có dạng y = a + bx
Khi r > 0,99 có thể xem có tƣơng quan tuyến tính tốt giữa x và y và phƣơng trình hồi qui đƣợc dùng để định lƣợng y theo x.
2.3.11.2. Phần mềm Design Expert
Phần mềm Design Expert ( DE 11.0.8) là phần mềm quy hoạch thực nghiệm (Design of Experiments - DoE) đƣợc tạo bởi Stat-Ease, Inc dùng để
n y y x x COVXY i i ( )( ) ) ) ( )( ) ( ( ) ).( ( ) ) ( )( ) ( ( ) ( 2 2 2 2 2 y y x x y y x x y y x x x y x n r i i i i i i i i i 2 2 2 2 1 ( ) ( ) ( )( i i i i i i i i x y x y n r x y x y n n
thiết kế và tối ƣu hóa sản phẩm hoặc quy trình. Design Expert 11 cung cấp nhiều cơng cụ thống kê mạnh mẽ nhƣ:
- Thiết kế sàng lọc yếu tố 2 mức độ: giúp xác định các yếu tố chính ảnh hƣởng đến quy trình hoặc sản phẩm để tạo ra bƣớc cải thiện đột phá.
- Nghiên cứu yếu tố tổng thể: giúp xác định các kết hợp tốt nhất của các yếu tố phân loại nhƣ nguồn và loại nguyên liệu đầu vào,...
- Phƣơng pháp bề mặt đáp ứng (RSM): giúp tìm điểm tối ƣu để cơng thức hoặc quy trình đạt hiệu năng tốt nhất.
- Kiểu thiết kế tâm phức hợp: giúp xác định công thức lý tƣởng cho sản phẩm.
- Kết hợp các yếu tố quy trình, thành phần cơng thức và các yếu tố phân loại.
- Thiết kế và phân tích thí nghiệm phân lơ: tiến hành thí nghiệm đơn giản hơn bằng cách nhóm các yếu tố quy trình hay thành phần cơng thức khó thay đổi.
- Design Expert 11 cũng cung cấp biểu đồ 3D có thể xoay, giúp dễ dàng xem bề mặt đáp ứng từ mọi gốc độ.
Trong luận văn này, phần mềm Design Expert (DE 11.0.8) đƣợc sử dụng để thiết lập bài tốn tối ƣu dựa trên phƣơng trình hồi quy xác định bằng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG CÁC THÀNH PHẦN SƠN ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA MÀNG SƠN SƠN ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG SƠN
3.1.1. Khảo sát tỉ lệ mol SiO2/K2O trong dung dịch chất tạo màng
Kết quả xác định tổng trở điện hóa của các mẫu sơn với tỉ lệ mol SiO2/
K2O khác nhau trong thành phần dung dịch chất tạo màng đƣợc thể hiện trong giản đồ Nyquist hình 3.1
Hình 3.1. Giản đồ Nyquist của các mẫu sơn với tỉ lệ mol SiO2/K2O khác nhau
Giá trị tổng trở điện hóa của các mẫu sơn với chất tạo màng có tỉ lệ mol SiO2/K2O khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3.1
Bảng 3.1. Giá trị tổng trở điện hóa của các mẫu sơn với tỉ lệ mol SiO2/K2O
khác nhau. Tỉ lệ mol SiO2/K2O 4/1 4,5/1 5/1 5,5/1 6/1 Tổng trở điện hóa ( 2 .cm ) 1770,12 3270,2 5990,22 4610,28 4150,31
Từ giản đồ Nyquist thể hiện trên hình 3.1 cho thấy tổng trở điện hóa của các mẫu sơn có sự tăng giảm khi dung dịch chất tạo màng có tỉ lệ mol SiO2/K2O khác nhau. Với dung dịch chất tạo màng có tỉ lệ mol SiO2/K2O bằng 4/1, tổng trở điện hóa của mẫu tại tần số 100 mHz đạt 177 2
.cm
. Khi
tăng tỉ lệ mol SiO2/K2O trong chất tạo màng lên 4,5/1, tổng trở điện hóa của mẫu sơn tăng lên mức 327 2
.cm
. Dung dịch chất tạo màng với tỉ lệ mol SiO2/K2O bằng 5/1 tạo ra màng sơn với tổng trở điện hóa của mẫu tăng cao,
lên đến hơn 599 2
.cm
. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng tỉ lệ mol SiO2/K2O trong dung dịch chất tạo màng lên 5,5/1 và 6/1 thì giá trị tổng trở điện hóa của mẫu sơn lại giảm đi đáng kể. Cụ thể là mẫu sơn với dung dịch chất tạo màng có tỉ lệ mol SiO2/K2O bằng 5,5/1 có tổng trở điện hóa 461 2
.cm
, còn mẫu sơn với
dung dịch chất tạo màng có tỉ lệ mol SiO2/K2O bằng 6/1 có giá trị tổng trở
điện hóa chỉ khoảng 415 2
.cm
. Với tỉ lệ mol SiO2/K2O bằng 5/1, khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp sơn là tốt nhất. Kết quả này phù hợp với công bố của Iman Mirzaie Goodarzi và cộng sự [23], với tỉ lệ SiO2/K2O bằng 5/1 tạo lớp sơn có khả năng chống ăn mịn tốt, ngay cả khi mẫu đƣợc ngâm trong mơi trƣờng có tính ăn mịn cao. Phù hợp với cơng bố của Ilkhani và cộng sự [22], khi tỉ lệ mol SiO2/K2O thấp hơn 4, lớp sơn có thời gian đóng rắn kéo dài, khả năng chống ăn mịn điện hóa thấp.
Điều chỉnh tăng tỉ lệ mol SiO2/K2O bằng cách bổ sung thêm nano-SiO2
(Silica sol) vào dung dịch chất tạo màng, nhằm hai mục đích: một là điều chỉnh tỉ lệ mol SiO2/K2O, hai là với kích thƣớc hạt từ 10 – 20 nm nó đóng vai
trị là một chất phụ gia nano, lấp đầy các lỗ xốp, vết nứt nhỏ xuất hiện trên lớp phủ. Từ đó làm tăng độ bám dính và khả năng chống ăn mịn của lớp phủ. Với tỉ lệ mol SiO2/K2O thấp sẽ làm cho dung dịch chất tạo màng có thời gian khơ kéo dài, thậm chí khơ không hết, làm cho lớp sơn mềm, khơng có độ bám dính và đạt độ cứng nhất định. Thời gian đóng rắn kéo dài cộng với liên kết yếu tạo điều kiện cho các tác nhân oxi hóa trong mơi trƣờng xâm nhập và phá hủy vật liệu nền. Mặt khác, với tỉ lệ mol SiO2/K2O quá cao làm cho lớp sơn nhanh khơ, độ giịn cao, dễ dẫn đến nứt gãy. Khơng khí, nƣớc và các tác nhân trong môi trƣờng dễ dàng xâm nhập qua các vết nứt gãy này để phá hủy vật liệu nền.
Nhận xét: Như vậy qua quá trình khảo sát đã xác định được hàm lượng SiO2/K2O thích hợp cho hệ sơn là 5/1. Với tỉ lệ này chất tạo màng đủ để tạo ra màng sơn có khả năng bảo vệ tốt, đồng thời cũng không làm mất đi khả năng bảo vệ catot của hạt kẽm .
3.1.2. Khảo sát hàm lƣợng nhựa Acrylic biến tính chất tạo màng
3.1.2.1. Tổng trở điện hóa
Tổng trở điện hóa của các mẫu sơn với chất tạo màng đƣợc biến tính bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau đƣợc thể hiện trong giản đồ Nyquist hình 3.2
Hình 3.2. Giản đồ Nyquist của các mẫu sơn với chất tạo màng được biến tính
bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau.
Giá trị tổng trở điện hóa của các mẫu sơn với chất tạo màng đƣợc biến tính bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3.2
`Bảng 3.2. Giá trị tổng trở điện hóa của các mẫu sơn với chất tạo màng được
biến tính bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau
Tỉ lệ Acrylic (%) 5 8 10 12 15
Tổng trở điện
hóa ( 2
.cm
) 3130,27 4850,22 5910,43 6080,32 6970,35
Tỉ lệ acrylic biến tính chất tạo màng có ảnh hƣởng đến tổng trở điện hóa của màng sơn, khi tỉ lệ Acrylic tăng lên thì tổng trở điện hóa của màng sơn cũng tăng lên, khi tỉ lệ Acrylic cao hơn 10% so với dung dịch chất tạo màng thì tổng trở điện hóa của màng sơn có dấu hiệu tăng chậm. Để xác định ảnh hƣởng của tỉ lệ Acrylic đến tổng trở điện hóa của màng sơn có mối tƣơng quan hay khơng, lập phƣơng trình hồi quy Y1 = 165,35 + 37,34*X1 (bảng 3.2), với Y1 là biến phụ thuộc ứng với tổng trở điện hóa, X1 là biến độc lập ứng với tỉ lệ Acrylic. Nhƣ vậy quan hệ giữa tổng trở điện hóa và tỉ lệ Acrylic là mối quan hệ tuyến tính bậc 1, với hệ số hồi quy bằng +37,34 thì tỉ lệ Acrylic và tổng trở điện hóa là mối quan hệ thuận. Mặt khác có thể thấy hệ số tƣơng quan R = 0,9675 (0,9 ≤ R ≤ 1) nên có thể kết luận rằng giữa tổng trở điện hóa và tỉ lệ Acrylic có mối liên hệ tƣơng quan thuận và rất chặt, hay nói cách khác tổng trở điện hóa tăng khi tỉ lệ Acrylic tăng.
Bảng 3.3. Thống kê hồi quy tương quan ảnh hưởng giữa tổng trở điện hóa và
tỉ lệ Acrylic biến tính chất tạo màng.
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,967465116 R Square 0,93598875 Adjusted R Square 0,914651666 Standard Error 42,94144637 Observations 5 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 80888,89655 80888,89655 43,86676158 0,007010143 Residual 3 5531,903448 1843,967816 Total 4 86420,8 Coefficients Standard
Error t Stat P-value Lower 95% Upper 95%
Intercept 165,3517241 59,56549688 2,775964825 0,069223124
-
24,21227131 354,9157196 X Variable 1 37,34482759 5,638488144 6,623198742 0,007010143 19,40064183 55,28901335
Để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo, hàm lƣợng acrylic cần đƣợc lựa chọn thích hợp và đƣợc giữ làm nồng độ cố định trong q trình thí nghiệm. Sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu bề mặt đáp ứng (Response Surface) với kiểu thiết kế dữ liệu lịch sử (Historical Data) và mơ hình thiết kế bậc hai của phần mềm Design Expert (DE 11.0.8) đƣợc sử dụng để lựa chọn tối ƣu nồng độ acrylic thấp nhất với tổng trở điện hóa cao nhất. Kết quả phân tích thống kê Anova đƣợc trình bảy ở bảng 3.4
Bảng 3.4. Phân tích thống kê số liệu tổng trở điện hóa theo hàm lượng
nhựa Acrylic.
Thông số thống kê Giá trị
Adj R-Squared 0,9715
Pred R-Squared 0,9467
Với kết quả phân tích thống kê Anova trong phần mềm, hiệu số giữa Adj R-Squared (0,9715) và Pred R-Squared (0,9467) nhỏ hơn 0,2 cho thấy mơ hình phù hợp với dữ liệu và có thể đƣợc sử dụng một cách đáng tin cậy để nội suy. Bên cạnh đó, giá trị Adeq Precision (24,340) lớn hơn 4, mơ hình có tín hiệu đủ mạnh để đƣợc sử dụng để tối ƣu.
Với điều kiện ràng buộc là nồng độ acrylic nhỏ nhất và tổng trở điện hóa cao nhất với độ ƣu tiên nhƣ nhau, phần mềm đã lựa chọn đƣợc một giải pháp tối ƣu: nồng độ acrylic là 10,125% ứng với tổng trở điện hóa dự đốn là
543,418 2
.cm
, đáp ứng với phƣơng trình hồi qui: tổng trở điện hóa = 165,35 + 37,34*nồng độ. Có thể thấy tổng trở điện hóa dự đốn (543,418 2
.cm
) ở
nồng độ 10,125 % không chênh lệch nhiều so với từ thực nghiệm là 591 2
.cm
ở nồng độ 10%, vì vậy nồng độ acrylic 10 % đƣợc chọn là nồng độ thích hợp trong các thí nghiệm tiếp theo.
Nhận xét: Tổng trở điện hóa của của các mẫu sơn bị ảnh hưởng nhiều bởi nồng độ acrylic biến tính chất tạo màng. Với phương pháp dự đốn tối ưu từ số liệu có ý nghĩa thống kê về nội suy, nồng độ acrylic 10% được chọn là nồng độ thích hợp để sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2.2. Độ bám dính
Kết quả đo độ bám dính của các mẫu sơn khi biến tính chất tạo màng bằng những hàm lƣợng nhựa Acrylic khác nhau đƣợc thể hiện trong hình 3.3 và bảng 3.5
Hình 3.3. Hình ảnh đo độ bám dính của các mẫu sơn với chất tạo màng được
biến tính bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau.
Bảng 3.5. Độ bám dính của các của các mẫu sơn với chất tạo màng được
biến tính bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau.
Hàm lƣợng
Acrylic (%) 5 8 10 12 15
Độ bám dính
(MPa) 2,9 3,1 3,4 3,6 3,5
Kết quả đo độ bám dính cho thấy độ bám dính của lớp sơn tăng khi hàm lƣợng nhựa Acrylic biến tính chất tạo màng tăng. Điều này cho thấy hàm lƣợng nhựa Acrylic không chỉ làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch chất tạo màng, giúp pigment phân tán nhanh và đều hơn mà còn làm tăng khả năng bám dính, liên kết giữa giữa lớp sơn với nền vật liệu và giữa các hạt pigment hợp kim Zn-Al dạng vảy với nhau. Tuy nhiên với hàm lƣợng nhựa acrylic 15% thì độ bám dính của mẫu sơn giảm nhẹ. Để hiểu hơn về nguyên nhân
giảm độ bám dính, chúng tơi tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt của các mẫu sơn.
3.1.2.3. Hình thái bề mặt
Hình thái bề mặt của lớp sơn đƣợc quan sát để có cái nhìn rõ nét hơn về sự đồng nhất, khả năng cải thiện khuyết tật trên bề mặt sơn khi chất tạo màng đƣợc biến tính.
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu sơn với chất tạo màng được
biến tính bằng nhựa Acrylic với hàm lượng khác nhau.
Ảnh SEM bề mặt các lớp sơn cho thấy, các hạt hợp kim Zn-Al dạng vảy phủ kín trên bề mặt mẫu thép nền. Tuy nhiên, các mẫu sơn sử dụng chất
tạo màng đƣợc biến tính bằng nhựa acrylic với hàm lƣợng 5% và 8% về khối lƣợng so với dung dịch chất tạo màng có bề mặt thơ ráp, thậm chí xuất hiện những vết nứt lớn. Khi tăng hàm lƣợng nhựa acrylic lên thì bề mặt các mẫu sơn mịn hơn, ít vết nứt và các hố nhỏ. Điều này là do nhựa acrylic dạng nhũ tƣơng đã biến tính tốt chất tạo màng kali silicat, làm tăng khả năng thấm ƣớt và phân tán bột hợp kim của dung dịch chất tạo màng. Dung dịch chất tạo màng đƣợc biến tính bằng nhựa acrylic cịn đóng vai trị là chất làm đầy, lấp các khe hở, hố nhỏ hay vết nứt trong lớp sơn. Hàm lƣợng nhựa acrylic càng tăng thì bề mặt mẫu sơn càng phẳng, mịn. Tiếp tục tăng hàm lƣợng nhựa acrylic lên đến 15% thì bề mặt mẫu sơn tuy vẫn có sự phẳng mịn nhƣng lại xuất hiện nhiều vết nứt và có sự khơng đồng nhất. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Iman Mirzaie Goodarzi và cộng sự [23], cũng nhƣ công bố của Liuyan Zhang và cộng sự [40]. Hàm lƣợng nhựa acrylic quá nhiều đã gây ra những khuyết tật cục bộ. Chính điều này đã làm giảm độ bám dính của lớp sơn khi biến tính dung dịch chất tạo màng kali silicat bằng lƣợng nhựa acrylic quá cao.
3.1.2.4. Độ bền lớp sơn trong mơi trường nước biển
Hình 3.5 thể hiện bề mặt của các mẫu sơn với chất tạo màng đƣợc biến tính bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau, sau 2 tháng ngâm trong môi trƣờng nƣớc biển (hàm lƣợng NaCl 3,5%)
Hình 3.5. Bề mặt của của các mẫu sơn với chất tạo màng được biến tính
bằng nhựa Acrylic ở các tỉ lệ khác nhau sau 2 tháng ngâm trong môi trường