Hình 1.24. Các phương pháp chế tạo màng perovskite: (a) phương pháp lắng đọng trong chân không, (b) phương pháp kết hợp bay hơi – dung dịch, (c) phương pháp quay phủ ly tâm một bước (one-step coating) hoặc hai bước (two-
step coating) và (d) nhúng kéo từ dung dịch tiền chất [67].
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao thường có mối tương quan chặt chẽ với chất lượng màng mỏng của lớp hấp thụ quang perovskite trong các linh kiện pin mặt trời [90]. Quá trình kết tinh tạo mầm và phát triển tinh thể ảnh hưởng đến hình thái học của màng, hiệu quả phân ly điện tích, động học tái kết hợp, và
chiều dài khuếch tán hạt tải trong các màng perovskite [91]. Nó phụ thuộc nhiều vào một số yếu tố chính như phương pháp lắng đọng, môi trường, độ ẩm, thành phần tiền chất và các dung môi, chất phụ gia được sử dụng. Các màng perovskite lai có thể được chế tạo bằng cách sử dụng các cách lắng đọng khác nhau từ hai thành phần chính là các muối halogen: một halogen hữu cơ (CH3NH3X, X = Cl, Br, I) và một halogen vô cơ, PbX2 (X = Cl, Br, I) theo phương pháp phủ một bước (one-step coating) [92] hoặc hai bước (two-step coating) [15] [93]. Các phương pháp thông dụng để chế tạo màng perovskite sử dụng các tiền chất này có thể được phân thành ba loại chính: phương pháp lắng đọng trong chân không, phương pháp kết hợp bay hơi – dung dịch, và phương pháp phủ đi từ dung dịch, xem hình 1.24 [67].
Phương pháp lắng đọng trong chân không
Trong các nghiên cứu ban đầu, các pin perovskite đạt hiệu suất cao (PCE > 15%) đạt được bằng các quy trình trong chân không, trong đó các hợp chất hữu cơ và vô cơ đã được bốc bay nhiệt cùng nhau để tạo ra các màng perovskite phẳng [67]. Sau đó, sự lắng đọng pha hơi lần lượt PbCl2 trước rồi tiếp theo là MAI đã được thực hiện với nhiệt độ đế từ 650C đến 850C để tăng sự khuếch tán MAI vào PbCl2 [94]. Tuy nhiên phương pháp này thường đòi hỏi thiết bị chân không cao, đắt tiền, kỹ thuật phức tạp.
Phương pháp kết hợp bay hơi – dung dịch
Trên cơ sở các kỹ thuật này, các phương pháp lai kết hợp cả các giải pháp dung dịch và các quá trình bay hơi đã được đề xuất và phát triển bởi Chen [67]. Một lớp PbI2 đầu tiên được lắng đọng bằng phương pháp quay phủ ly tâm, tiếp theo là phản ứng của màng PbI2 với hơi MAI. Lớp này rất mỏng có cấu trúc đa tinh thể với các hạt lớn hơn 1 µ𝑚 và độ gồ ghề nhỏ. Tương tự, dùng phương pháp bay hơi hóa học, MAI đã phản ứng với một màng tiền chất PbCl2, phương pháp này dẫn đến một quá trình rất ổn định và có thể mở rộng được [95].
Hình 1.25. Các giải pháp kỹ thuật chế tạo màng mỏng khá đa dạng có thể sử
dụng trong phương pháp phủ đi từ dung dịch [96].
Quy trình chế tạo màng perovskite từ dung dịch rất hấp dẫn do phương pháp này đơn giản, chi phí thấp và có thể chế tạo trên diện rộng [96]. Tiền chất muối halogen hữu cơ và các halogen vô cơ có thể được trộn lẫn trong cùng một dung dịch để lắng đọng cả hai trong cùng một lần gọi là phương pháp phủ một bước (one-step coating) [97] hoặc tuần tự lần lượt từng tiền chất muối ban đầu ở các tỷ lệ khác nhau gọi là phương pháp phủ hai bước (two-step coating) [98]. Sự lắng đọng lần lượt của dung dịch PbI2 và MAI trên màng TiO2 đã được Burschka và các cộng sự thực hiện thành công với PCE lớn hơn 15% [67]. Phương pháp phủ đi từ dung dịch được ưa chuộng hơn đối với các lớp điện cực xốp do dung dịch tiền chất có thể dễ dàng lấp đầy các lỗ trống [99]. Các giải pháp kỹ thuật chế tạo màng mỏng khá đa dạng có thể sử dụng trong phương pháp phủ đi từ dung dịch như: quay phủ ly tâm, phun phủ, in lưới, phủ trải,… được thể hiện trên hình 1.25 [96]. Phương pháp phủ đi từ dung dịch cũng đã được chứng minh là phương pháp hiệu quả để chế tạo các linh kiện pin mặt trời với hiệu suất cao trên 21% PCE [100].
Cho đến nay, các phương pháp chế tạo khác nhau vẫn không ngừng được phát triển để chế tạo được màng mỏng perovskite chất lượng cao với diện tích lớn [101].