2.5.1 ác định diện tích bề mặt của than
Diện tích bề mặt riêng của than đƣợc xác định theo phƣơng pháp BET, Langmuir, phƣơng pháp đơn điểm.
Theo phƣơng pháp BET, xuất phát từ phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET: 0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c v c c v p p v p m m ( 2-4) Trong đó:
p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng.
v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt.
c – hằng số.
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu đƣợc đồ thị có dạng: Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục
tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và 1 1 i s c i s vm Hình 2.7 Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khi ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), đƣợc tính theo công thức:
20 0 .10 22414 m m A N v S (m2/g) (2-5) Trong đó: p/p0 p/v(p0-p)
Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt
2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét đƣợc mô tả ở hình 2.8:
Hình 2.8 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
1- Nguồn phát điện tử 2- Thấu kính điện tử 3-Mẫu nghiên cứu 4-Detector điện tử thứ cấp 5- Detector điện tử xuyên qua 6- Khuếch đại tín hiệu 7- Bộ lọc tia 8- Hệ lái tia
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 đƣợc hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đƣợc đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến (số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc nguyên tử
số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trong mẫu…). Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra. Với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thƣờng là vàng hoặc platin).
Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thƣớc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh đƣợc phóng đại theo phƣơng pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát đƣợc mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thƣờng (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp. Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thƣớc của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu đƣợc chụp tại Phòng thí nghiệm – Trung tâm dịch tễ Trung ƣơng.
2.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại.
Nguyên tắc : Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lƣợng của nó sẽ bịhấp thụ để kích thích sựchuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóngνta thu đƣợc phổ hồng ngoại của mẫu.
Cơ sở của phƣơng pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer. I = I0.10-Cl (2-6)
I – Cƣờng độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ɛ – Hệ số hấp thụ phân tử, ɛ là hằng số ở một bƣớc sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bƣớc sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ɛ là l/mol.cm.
C – là nồng độ dung dịch (mol/l). l – Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế ngƣời ta thƣờng dùng đại lƣợng mật độ quang D: D = lg(I0/I) = ɛCl (2 - 7)
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thƣờng đƣợc đo bằng đại lƣợng truyền qua T.
T = (I/I0).100% (2 - 8)
Các máy quang phổ hiện đại thƣờng cho phổbiểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
Thực nghiệm : Phổ hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu đƣợc chụp tại Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ – Khoa hóa học – Trƣờng Đại học Khoa Học Tự nhiên – ĐHQGHN.
2.5.4 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu
Mô hình tính toán cho các phƣơng pháp hấp phụ, trao đổi ion thƣờng sử dụng là phƣơng trình Langmuir hoặc Frendlich
Khi thiết lập phƣơng trình hấp phụ Langmuir, ngƣời ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir đƣợc mô tả bởi phƣơng trình:
C b bC m . 1 . (2-9) Trong đó:
m
, : dung lƣợng và dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b: hệ số của phƣơng trình Langmuir (đƣợc xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.9 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir, ta có thể viết phƣơng trình này ở dạng: m m C b C . 1 (2-10)
Đƣờng biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đƣờng thẳng có độ dốc 1/m và cắt trục tung tại 1/b.m. Do đó: tg m 1 (2-11) m b. 1
Hình 2.10 Đồ thị để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir
2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu
2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu
Cân chính xác 1 lƣợng vật liệu than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3, than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2 (AC0, AC1, AC2) vào trong bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch phẩm màu ( Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ 50 mg/l tại các pH khác nhau từ 2 ÷ 10, nút kín, đem lắc với thời gian 60 phút. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh pH của dung dịch thu đƣợc về giá trị pH tƣơng ứng với đƣờng chuẩn của từng phẩm
C/ C C m tg 1
màu. Đem dung dịch đi đo độ hấp thụ quang, xác định nồng độ phẩm màu còn lại trong dung dịch, từ đó tính đƣợc lƣợng phẩm màu hấp phụ trên các vật liệu. So sánh các kết quả thực nghiệm để lựa chọn pH hấp phụ tối ƣu.
2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ
Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) của than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3, than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2 (AC0, AC1, AC2) tôi thực hiện quy trình phân tích tƣơng tự nhƣ khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ với các thời gian lắc dung dịch khác nhau (15, 30, 60, 90, 120, 150 phút).
2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu ban đầu
Cân chính xác 1 lƣợng vật liệu than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3, than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2 (AC0, AC1, AC2) vào trong bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ ban đầu khác nhau (5, 10, 20, 30, 50, 70, 100 mg/l) tại các pH tối ƣu, và lắc trong thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh pH của dung dịch thu đƣợc về giá trị pH tƣơng ứng với đƣờng chuẩn của từng phẩm màu. Đem dung dịch đi đo độ hấp thụ quang, xác định nồng độ phẩm màu còn lại trong dung dịch, tính đƣợc tại trọng hấp phụ của mỗi phẩm màu ứng với từng vật liệu. Dựa vào đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tìm đƣợc hấp phụ cực đại (qmax) của phẩm màu với từng vật liệu.
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa
3.1.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3
3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch HNO3 đến quá trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu nhƣ mục 2.4.1. Quá trình khảo sát đƣợc thực hiện nhƣ sau :
Cân chính xác 1,0 gam vật liệu trong 100 ml dung dịch Methyl đỏ có nồng độ 50 mg/l, đem lắc trong thời gian 60 phút. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh giá trị pH của dung dịch về 4. Đem đo độ hấp thụ quang, xác định dung dịch nồng độ phẩm màu còn lại. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu sau khi ngâm trong HNO3 (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6M) đƣợc thể hiện trong bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hấp phụ của vật liệu
HNO3 0M 1M 2M 3M 4M 5M 6M Methyl đỏ ABS 0,616 0,763 0,763 0,772 0,781 0,776 0,836 CS (mg/l) 13,5 10,26 8,35 8,46 8,52 8,53 9,13 Tải trọng h/p 3,650 3,974 4,165 4,154 4,148 4,147 4,087 Methyl da cam ABS 0,735 0,596 0,492 0,495 0,516 0,532 0,560 CS (mg/l) 13,75 11,15 9,21 9,25 9,65 9,95 10,47 Tải trọng h/p 3,625 3,885 4,079 4,075 4,035 4,005 3,953 Alizarin vàng GG ABS 0,468 0,409 0,330 0,325 0,329 0,376 0,396 CS (mg/l) 14,95 13,04 10,48 10,43 10,45 11,95 12,61 Tải trọng h/p 3,505 3,696 3,952 3,957 3,955 3,805 3,739
Hình 3.1 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ HNO3
Từ số liệu đƣợc biểu diễn trên hình 3.1 cho thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của than biến tính bằng dung dịch HNO3 cao hơn so với than hoạt tính thƣờng. Nồng độ axit HNO3 càng tăng thì khả năng hấp phụ phẩm màu tăng theo, trong đó than biến tính bằng dung dịch HNO3 2M là cao nhất và ổn định. Khi nồng độ axit HNO3 càng tăng lên thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng giảm, có thể do nồng độ của HNO3 quá đặc làm biến đổi các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính, không thuận lợi cho quá trình hấp phụ, hoặc trong quá trình oxi hóa đã làm giảm đáng kể diện tích bề mặt của than hoạt tính. Với hy vọng tìm đƣợc thời gian oxi hóa thích hợp, từ đây chúng tôi tiếp tục tiến hành biến tính than hoạt tính bằng HNO3 2M trong các thời gian oxi hóa khác nhau.
3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến quá trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu nhƣ mục 2.4.2 với nồng độ dung dịch HNO3 2M. Quá trình khảo sát đƣợc thực hiện nhƣ sau :
Cân chính xác 1,0 gam vật liệu trong 100 ml dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ 50 mg/l, đem lắc trong thời gian 60 phút. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh giá trị pH của dung dịch về 4. Đem đo độ hấp thụ quang, xác định dung dịch nồng độ phẩm màu còn lại. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu sau khi ngâm trong HNO3 2M
với thời gian phản ứng khác nhau (4, 8, 12, 16, 20, 24h) đƣợc thể hiện trong bảng 3.2 và hình 3.2 :
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến khả năng hấp phụ của vật liệu
HNO3 2M 4h 8h 12h 16h 20h 24h Methyl đỏ ABS 0,565 0,389 0,337 0,426 0,254 0,199 CS (mg/l) 12,36 8,49 7,34 4,65 5,51 4,32 Tải trọng h/p 3,764 4,151 4,266 4,535 4,449 4,568 Methyl da cam ABS 0,65 0,909 0,818 0,573 0,615 0,529 CS (mg/l) 12,15 8,5 7,65 5,35 5,75 4,95 Tải trọng h/p 3,785 4,15 4,235 4,465 4,425 4,505 Alizarin vàng GG ABS 0,817 0,587 0,507 0,436 0,529 0,532 CS (mg/l) 13,12 9,40 8,11 6,95 8,45 8,52 Tải trọng h/p 3,688 4,06 4,189 4,305 4,155 4,148
Hình 3.2 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian phản ứng
Từ số liệu biểu diễn trên đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của than biến tính bằng HNO3 2M khi thời gian oxi hóa tăng lên thì khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu cũng tăng lên. Trong khoảng thời gian ngâm lắc từ 12 - 16h tải trọng hấp phụ đạt cực đại và ổn định. Tuy khả năng hấp phụ của các vật liệu trong thời gian ngâm lắc 20, 24h có biến động, theo chiều tăng lên, nhƣng những
giá trị không ổn định. Có thể trong quá trình ngâm lắc quá lâu, một số hạt than bị vỡ ra thành những hạt nhỏ hơn rất nhiều gây bít tắc các mao mạch... Từ đây chúng tôi lựa chọn than hoạt tính biến tính trong HNO3 nồng độ 2M với thời gian oxi hóa là 16h, kí hiệu là AC1.
3.1.2 Oxi hóa than hoạt tính bằng H2O23.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch H2O2 đến quá trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính, chúng tôi tiến hành tƣơng tự nhƣ mục 3.1.1.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu sau khi ngâm trong H2O2 (5%, 10%, 20%, 30%) ta thu đƣợc bảng kết quả sau:
Bảng 3.3 Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 đến khả năng hấp phụ của vật liệu
H2O2 0% 5% 10% 20% 30% Methyl đỏ ABS 0,616 0,576 0,506 0,532 0,543 CS (mg/l) 13,52 12,64 11,11 11,66 11,90 Tải trọng h/p 3,648 3,736 3,889 3,834 3,810 Methyl da cam ABS 0,736 0,555 0,485 0,545 0,532 CS (mg/l) 13,73 12,16 10,18 11,92 11,65 Tải trọng h/p 3,627 3,784 3,982 3,808 3,835 Alizarin vàng GG ABS 0,683 0,410 0,367 0,386 0,382 CS (mg/l) 14,95 13,07 11,7 12,3 12,15 Tải trọng h/p 3,505 3,693 3,830 3,77 3,785
Hình 3.3 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ H2O2
Từ số liệu đƣợc biểu diễn trên hình 3.3 cho thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của than biến tính bằng dung dịch H2O2 cao hơn so với than hoạt tính thƣờng. Nồng độ axit H2O2 càng tăng thì khả năng hấp phụ phẩm màu cũng tăng lên, trong đó than biến tính bằng dung dịch H2O2 nồng độ 10% là cao nhất và ổn định. Khi nồng độ