2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu
Cân chính xác 1 lƣợng vật liệu than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3, than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2 (AC0, AC1, AC2) vào trong bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch phẩm màu ( Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ 50 mg/l tại các pH khác nhau từ 2 ÷ 10, nút kín, đem lắc với thời gian 60 phút. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh pH của dung dịch thu đƣợc về giá trị pH tƣơng ứng với đƣờng chuẩn của từng phẩm
C/ C C m tg 1
màu. Đem dung dịch đi đo độ hấp thụ quang, xác định nồng độ phẩm màu còn lại trong dung dịch, từ đó tính đƣợc lƣợng phẩm màu hấp phụ trên các vật liệu. So sánh các kết quả thực nghiệm để lựa chọn pH hấp phụ tối ƣu.
2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ
Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) của than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3, than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2 (AC0, AC1, AC2) tôi thực hiện quy trình phân tích tƣơng tự nhƣ khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ với các thời gian lắc dung dịch khác nhau (15, 30, 60, 90, 120, 150 phút).
2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu ban đầu
Cân chính xác 1 lƣợng vật liệu than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3, than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2 (AC0, AC1, AC2) vào trong bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ ban đầu khác nhau (5, 10, 20, 30, 50, 70, 100 mg/l) tại các pH tối ƣu, và lắc trong thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh pH của dung dịch thu đƣợc về giá trị pH tƣơng ứng với đƣờng chuẩn của từng phẩm màu. Đem dung dịch đi đo độ hấp thụ quang, xác định nồng độ phẩm màu còn lại trong dung dịch, tính đƣợc tại trọng hấp phụ của mỗi phẩm màu ứng với từng vật liệu. Dựa vào đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tìm đƣợc hấp phụ cực đại (qmax) của phẩm màu với từng vật liệu.
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa
3.1.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3
3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch HNO3 đến quá trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu nhƣ mục 2.4.1. Quá trình khảo sát đƣợc thực hiện nhƣ sau :
Cân chính xác 1,0 gam vật liệu trong 100 ml dung dịch Methyl đỏ có nồng độ 50 mg/l, đem lắc trong thời gian 60 phút. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh giá trị pH của dung dịch về 4. Đem đo độ hấp thụ quang, xác định dung dịch nồng độ phẩm màu còn lại. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu sau khi ngâm trong HNO3 (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6M) đƣợc thể hiện trong bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hấp phụ của vật liệu
HNO3 0M 1M 2M 3M 4M 5M 6M Methyl đỏ ABS 0,616 0,763 0,763 0,772 0,781 0,776 0,836 CS (mg/l) 13,5 10,26 8,35 8,46 8,52 8,53 9,13 Tải trọng h/p 3,650 3,974 4,165 4,154 4,148 4,147 4,087 Methyl da cam ABS 0,735 0,596 0,492 0,495 0,516 0,532 0,560 CS (mg/l) 13,75 11,15 9,21 9,25 9,65 9,95 10,47 Tải trọng h/p 3,625 3,885 4,079 4,075 4,035 4,005 3,953 Alizarin vàng GG ABS 0,468 0,409 0,330 0,325 0,329 0,376 0,396 CS (mg/l) 14,95 13,04 10,48 10,43 10,45 11,95 12,61 Tải trọng h/p 3,505 3,696 3,952 3,957 3,955 3,805 3,739
Hình 3.1 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ HNO3
Từ số liệu đƣợc biểu diễn trên hình 3.1 cho thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của than biến tính bằng dung dịch HNO3 cao hơn so với than hoạt tính thƣờng. Nồng độ axit HNO3 càng tăng thì khả năng hấp phụ phẩm màu tăng theo, trong đó than biến tính bằng dung dịch HNO3 2M là cao nhất và ổn định. Khi nồng độ axit HNO3 càng tăng lên thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng giảm, có thể do nồng độ của HNO3 quá đặc làm biến đổi các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính, không thuận lợi cho quá trình hấp phụ, hoặc trong quá trình oxi hóa đã làm giảm đáng kể diện tích bề mặt của than hoạt tính. Với hy vọng tìm đƣợc thời gian oxi hóa thích hợp, từ đây chúng tôi tiếp tục tiến hành biến tính than hoạt tính bằng HNO3 2M trong các thời gian oxi hóa khác nhau.
3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến quá trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu nhƣ mục 2.4.2 với nồng độ dung dịch HNO3 2M. Quá trình khảo sát đƣợc thực hiện nhƣ sau :
Cân chính xác 1,0 gam vật liệu trong 100 ml dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ 50 mg/l, đem lắc trong thời gian 60 phút. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh giá trị pH của dung dịch về 4. Đem đo độ hấp thụ quang, xác định dung dịch nồng độ phẩm màu còn lại. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu sau khi ngâm trong HNO3 2M
với thời gian phản ứng khác nhau (4, 8, 12, 16, 20, 24h) đƣợc thể hiện trong bảng 3.2 và hình 3.2 :
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến khả năng hấp phụ của vật liệu
HNO3 2M 4h 8h 12h 16h 20h 24h Methyl đỏ ABS 0,565 0,389 0,337 0,426 0,254 0,199 CS (mg/l) 12,36 8,49 7,34 4,65 5,51 4,32 Tải trọng h/p 3,764 4,151 4,266 4,535 4,449 4,568 Methyl da cam ABS 0,65 0,909 0,818 0,573 0,615 0,529 CS (mg/l) 12,15 8,5 7,65 5,35 5,75 4,95 Tải trọng h/p 3,785 4,15 4,235 4,465 4,425 4,505 Alizarin vàng GG ABS 0,817 0,587 0,507 0,436 0,529 0,532 CS (mg/l) 13,12 9,40 8,11 6,95 8,45 8,52 Tải trọng h/p 3,688 4,06 4,189 4,305 4,155 4,148
Hình 3.2 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian phản ứng
Từ số liệu biểu diễn trên đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của than biến tính bằng HNO3 2M khi thời gian oxi hóa tăng lên thì khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu cũng tăng lên. Trong khoảng thời gian ngâm lắc từ 12 - 16h tải trọng hấp phụ đạt cực đại và ổn định. Tuy khả năng hấp phụ của các vật liệu trong thời gian ngâm lắc 20, 24h có biến động, theo chiều tăng lên, nhƣng những
giá trị không ổn định. Có thể trong quá trình ngâm lắc quá lâu, một số hạt than bị vỡ ra thành những hạt nhỏ hơn rất nhiều gây bít tắc các mao mạch... Từ đây chúng tôi lựa chọn than hoạt tính biến tính trong HNO3 nồng độ 2M với thời gian oxi hóa là 16h, kí hiệu là AC1.
3.1.2 Oxi hóa than hoạt tính bằng H2O23.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch H2O2 đến quá trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính, chúng tôi tiến hành tƣơng tự nhƣ mục 3.1.1.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu sau khi ngâm trong H2O2 (5%, 10%, 20%, 30%) ta thu đƣợc bảng kết quả sau:
Bảng 3.3 Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 đến khả năng hấp phụ của vật liệu
H2O2 0% 5% 10% 20% 30% Methyl đỏ ABS 0,616 0,576 0,506 0,532 0,543 CS (mg/l) 13,52 12,64 11,11 11,66 11,90 Tải trọng h/p 3,648 3,736 3,889 3,834 3,810 Methyl da cam ABS 0,736 0,555 0,485 0,545 0,532 CS (mg/l) 13,73 12,16 10,18 11,92 11,65 Tải trọng h/p 3,627 3,784 3,982 3,808 3,835 Alizarin vàng GG ABS 0,683 0,410 0,367 0,386 0,382 CS (mg/l) 14,95 13,07 11,7 12,3 12,15 Tải trọng h/p 3,505 3,693 3,830 3,77 3,785
Hình 3.3 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ H2O2
Từ số liệu đƣợc biểu diễn trên hình 3.3 cho thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của than biến tính bằng dung dịch H2O2 cao hơn so với than hoạt tính thƣờng. Nồng độ axit H2O2 càng tăng thì khả năng hấp phụ phẩm màu cũng tăng lên, trong đó than biến tính bằng dung dịch H2O2 nồng độ 10% là cao nhất và ổn định. Khi nồng độ H2O2 càng tăng lên thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng giảm, có thể do nồng độ của H2O2 quá đặc làm biến đổi các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính, không thuận lợi cho quá trình hấp phụ, hoặc trong quá trình oxi hóa đã làm giảm đáng kể diện tích bề mặt của than hoạt tính. Với hy vọng tìm đƣợc thời gian oxi hóa thích hợp, từ đây chúng tôi tiếp tục tiến hành biến tính than hoạt tính bằng H2O2 nồng độ 10% trong các thời gian oxi hóa khác nhau.
3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến quá trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính, chúng tôi tiến hành tƣơng tự nhƣ mục 3.1.1.2. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của than sau khi ngâm trong H2O210% trong các thời gian ngâm khác nhau (4, 8, 12, 16, 20, 24h) đƣợc thể hiện trong bảng 3.4 và hình 3.4:
Bảng 3.4 Ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến khả năng hấp phụ của than H2O210% 4h 8h 12h 16h 20h 24h Methyl đỏ ABS 0,587 0,506 0,457 0,467 0,481 0,376 CS (mg/l) 12,85 11,11 9,98 10,23 10,52 8,21 Tải trọng h/p 3,715 3,889 4,002 3,977 3,948 4,179 Methyl da cam ABS 0,719 0,485 0,495 0,503 0,503 0,639 CS (mg/l) 13,45 10,14 9,25 9,43 9,43 11,95 Tải trọng h/p 3,655 3,986 4,175 4,057 4,057 3,805 Alizarin vàng GG ABS 0,448 0,367 0,335 0,354 0,360 0,391 CS (mg/l) 14,32 11,71 10,65 11,25 11,45 12,45 Tải trọng h/p 3,568 3,829 3,935 3,875 3,855 3,755
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian oxi hóa
Từ số liệu biểu diễn trên đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của than biến tính bằng H2O2 nồng độ 10% khi thời gian oxi hóa tăng lên thì khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu cũng tăng theo. Với thời gian ngâm lắc trong 12h đạt cực đại và ổn định. Tuy khả năng hấp phụ của các vật liệu trong thời gian ngâm lắc 20, 24 h có biến động, theo chiều tăng lên, nhƣng những giá trị này không ổn định. Bởi trong quá trình ngâm lắc quá lâu, các hạt than có thể bị vỡ ra và tạo
những hạt nhỏ nhƣ bụi gây tắc nghẽn các mao mạch cũng nhƣ che phủ cản trở sự khuyeechs tán của phẩm màu tới các tâm hấp phụ. Chúng tôi lựa chọn than hoạt tính biến tính trong H2O2 nồng độ 10% với thời gian oxi hóa là 12h, kí hiệu là AC2.
3.2. Đặc trƣng cấu trúc than biến tính
3.2.1 Kết quả chụp IR
Vật liệu AC0, AC1, AC2 đƣợc chúng tôi lựa chọn đem chụp phổ hồng ngoại để phát hiện các nhóm chức có mặt tại bề mặt của than hoạt tính và than hoạt tính sau khi biến tính của chúng. Mẫu đƣợc chụp tại Phòng Thí nghiệm Hóa vô cơ - Đại học Khoa học Tự nhiên. Kết quả đƣợc thể hiện trong các hình 3.5 – 3.6 – 3.7
Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than hoạt tính oxi hóa đƣợc xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thƣờng khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo ngƣời ta dùng phƣơng pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1. Vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng.
Kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than hoạt tính AC0 chủ yếu là các liên kết C-H (nhóm ankyl) từ những hợp chất hữu cơ lẫn trong than hoạt tính (2917.3, 2847.8 cm-1), -C=C- của vòng thơm (1652.5 cm-1), sự hấp thụ CO2 trên bề mặt than hoạt tính (2375, 2346.3, 2311.5 cm-1). Trong than hoạt tính bình AC0 này không có các số sóng có chứa liên kết của nhóm axit -COOH.
Hình 3.6 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã oxi hóa (AC1).
Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính AC1 xuất hiện các liên kết - OH (3279.6 cm-1), liên kết -C = O (1739.4, 1681.2 cm-1) các liên kết này đƣợc giả thiết là do trên bề mặt than oxi hóa có tồn tại nhóm chức –COOH của axit cacboxylic đƣợc tạo ra trong quá trình oxi hóa than bằng HNO3 2M.
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã oxi hóa AC2
Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính đã tồn tại liên kết - C=O (1742.9, 1698.2 cm-1), các liên kết này đƣợc giả thiết là do trên bề mặt than oxi hóa có tồn tại nhóm chức –COOH của axit cacboxylic đƣợc tạo ra trong quá trình oxi hóa than bằng H2O2 10%, C0 đó bị oxi hóa thành C+3
trong nhóm –COOH. Dựa vào kết quả phổ hồng ngoại cho thấy than biến tính AC1 và AC2, chứng tỏ HNO3 oxi hóa than hiệu quả hơn, dự đoán than biến tính AC1 hấp phụ phẩm màu tốt hơn so với than biến tính AC2.
3.2.2. Kết quả chụp SEM.
Vật liệu AC0, AC1, AC2 đƣợc chúng tôi lựa chọn để so sánh bề mặt của chúng. Mẫu đƣợc chụp tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng. Kết quả đƣợc thể hiện trong các hình 3.8 – 3.9 – 3.10
Hình 3.10: Ảnh SEM than hoạt tính đã oxi hóa (AC2)
Từ những ảnh chụp bề mặt của vật liệu nhận thấy bề mặt của các vật liệu đƣợc biến tính xốp và gồ ghề hơn.
3.2.3 ác định bề mặt riêng của than
Vật liệu AC0, AC1, AC2 đƣợc chúng tôi lựa chọn để so sánh bề mặt của chúng. Mẫu đƣợc chụp tại Phòng Thí nghiệm vật liệu và công nghệ thân thiện với môi trƣờng – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ - Đại học Bách khoa Hà Nội. Kết quả đƣợc thể hiện trong các hình 3.11 – 3.12 – 3.13.
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính AC1 hấp phụ N2
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính AC2 hấp phụ N2.
Từ các đồ thị BET ta thu đƣợc kết quả: than hoạt tính AC0 có diện tích bề mặt là 979.16m2/g trong khi đó than hoạt tính biến tính bằng dung dịch HNO3
(AC1) có diện tích bề mặt là 929.36 m2/g, than hoạt tính biến tính bằng dung dịch H2O2 (AC2) có diện tích bề mặt là 935.68m2/g.
Diện tích bề mặt than oxi hóa thu đƣợc nhỏ hơn so với diện tích bề mặt than hoạt tính ban đầu. Sở dĩ nhƣ vậy là do trong quá trình biến tính than hoạt tính, HNO3, H2O2có tính oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc lỗ xốp của than, làm cho mật độ lỗ nhỏ giảm xuống đồng thời làm tăng mật độ lỗ có kích thƣớc lớn dẫn đến diện tích bề mặt than oxi hóa giảm.
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của từng vật liệu
3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của Methyl đỏ:
3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Methyl đỏ
Cân 1,0 gam than hoạt tính ( AC0, AC1, AC2) trong 100 ml dung dịch metyl đỏ có nồng độ 50 mg/l tại các pH khác nhau (2, 4, 6, 8,10) đem lắc trong thời gian 60 phút. Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh giá trị pH của dung dịch về 4. Đem đo độ hấp thụ quang, xác định dung dịch nồng độ phẩm màu còn lại.
Bảng 3.5 Ảnh hƣởng pH tới khả năng hấp phụ Methyl đỏ pH Metyl đỏ 2 4 6 8 10 AC0 ABS 0,343 0,347 0,412 0,493 0,513 CS (mg/l) 11,30 11,40 13,21 15,81 16,45 Tải trọng h/p 3,87 3,86 3,68 3,42 3,35 AC1 ABS 0,308 0,311 0,426 0,585 0,701 CS (mg/l) 3,36 3,38 4,65 6,43 7,67 Tải trọng h/p 4,664 4,662 4,535 4,357 4,233