Quá trình phân hủy CIP và AMO trong hệ AOP tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI và AMO/H2O2/S2O82-/ZVI đã được nghiên cứu để đánh giá những ưu điểm của tác dụng đồng thời của hydro peroxit H2O2 và persulfate.
Để đánh giá hiệu quả xử lý kháng sinh CIP, AMO bằng cách kết hợp hai chất oxy hóa persulfate và hydrogen peroxide không hoạt hóa bằng ZVI, thí nghiệm trắng gồm hệ CIP/H2O2/S2O82- (tỉ lệ mol 1/5/5) và AMO/ H2O2/S2O82- (tỉ lệ mol 1/25/25) đã được tiến hành. Kết quả thử nghiệm cho thấy đối với hệ CIP/H2O2/S2O82- thì hằng số tốc độ kbk × 10-2 = 0,3 phút-1 và mất 480 phút để xử lý hoàn toàn 1,3 µM CIP. Còn đối với hệ AMO/ H2O2/S2O82- và kbk × 10-2 = 0,24 phút-1 và đã xử lý 1,2 µM AMO trong vòng 540 phút. Sự suy giảm của hai chất kháng sinh trong hệ CIP/H2O2/S2O82- và AMO/H2O2/S2O82- có thể được lý giải bằng phương trình 3.23-3.24. Persulfate sẽ phản ứng với H2O2 sinh ra các gốc tự do SO4*-, O2* phân hủy CIP và AMO.
S2O82- + H2O2 → 2 SO4*- + 2 HO* (3.23) S2O82- + 2H2O2 → 2 SO4*- + 2 O2*- + 4 H+ (3.24)
Kết quả xác định hiệu suất xử lý CIP bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/S2O82-
/ZVI được trình bày ở hình 3.19. Phương trình động học xử lý CIP bằng hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI được tính toán và tuân theo phương trình giả bậc nhất (phương trình 2.4) (bảng 3.7)
Hình 3.19 cho ta thấy, hiệu suất xử lý CIP của hệ AOP tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI tốt hơn so với các hệ hoạt hóa AOP riêng lẻ CIP/H2O2/ZVI và CIP/S2O82-/ZVI. Ví dụ, tốc độ phản ứng kbk × 10-2 lần lượt là 10,36 phút-1 ở hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI với tỉ lệ mol 1/10/10/10; 5,93 phút-1 và 2,42 phút-1 lần lượt ở hệ CIP/H2O2/ZVI và hệ CIP/S2O82-/ZVI với với tỉ lệ mol 1/10/10. CIP được xử lý tốt nhất
bằng hệ tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI tại tỉ lệ mol 1/5/10/10 với kbk × 10-2 = 25,06 phut-1
Theo nghiên cứu trước ở các hệ oxy hóa nâng cao đơn CIP/H2O2/ZVI và CIP/S2O82-/ZVI thì khả năng xử lý CIP cao nhất lần lượt ở các tỉ lệ mol là 1/15/10 và 1/20/15 vì vậy đối với hệ tăng cường thì chỉ nghiên cứu tỉ lệ mol của CIP/ (H2O2 + S2O82-
) không vượt quá 1/20 và tỉ lệ mol CIP/ZVI không vượt quá 1/15.
Để nghiên cứu tỉ lệ chất oxy hóa H2O2/S2O82- và ảnh hưởng của chất oxy hóa H2O2 và S2O82- đến hiệu suất xử lý CIP trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI, tỉ lệ theo mol H2O2/S2O82- của hệ được thay đổi từ 5/5; 5/10; 10/5; 10/10 khi cố định tỉ lệ mol CIP/ZVI là 1/10. Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol H2O2/S2O82- từ 5/5 lên 10/5 và 5/10 thì hằng số kbk × 10-2 tăng từ 11,35 phút-1 lên 22,21 phút-1 và 25,06 phút-1. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ mol H2O2/S2O82- lên 10/10 thì hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk
× 10-2 lại giảm còn 10,36 phút-1. Hiện tượng này có thể giải thích vì H2O2 dư, phản ứng với các gốc tự do HO* và SO4*- theo phương trình 3.25-3.26, làm giảm số lượng gốc tự do dẫn đến CIP phân hủy chậm hơn. Hơn nữa, sự tái tổ hợp của các gốc HO* (3.27) xảy ra khi nồng độ gốc tự do HO* rất cao được tạo ra đồng thời ở khi H2O2 lớn [89].
H2O2 + HO* →H2O* + H2O (3.25) SO4*- + H2O2 → SO42- + H+ + HO2* (3.26) 2HO*
→H2O2 (3.27)
Fe2+ + HO* + H+ → Fe3+ + H2O (3.28)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt hóa ZVI đến hiệu suất xử lý CIP trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI, tỉ lệ CIP/ZVI được thay đổi từ 1/2,5; 1/5; 1/10; 1/15 khi tỉ lệ mol H2O2/S2O82- thay đổi 5/5, 5/10, 10/5, 10/10. Theo bảng 3.7 tại tất cả các tỉ lệ mol H2O2/S2O82- từ 5/5 đến 10/10 thì hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến (kbk
× 10-2) của quá trình xử lý CIP bằng hệ tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI đều đạt giá trị lớn nhất khi tỉ lệ mol CIP/ZVI lần lượt là 1/10 là 11,35; 25,06; 22,21 và 10,61 phút-1. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ ZVI lên với tỉ lệ mol CIP/ZVI lên 1/15 thì hiệu suất xử lý CIP giảm xuống, với hằng số k × 10-2 còn 10,79 phút-1 tại tỉ lệ mol H2O2/S2O82- (5/10) và 9 phút-2 tại tỉ lệ mol H2O2/S2O82- (10/5). Hiện tượng này có thể được giải thích là do
số mol ZVI dư thừa sẽ tạo ra một số lượng lớn các điện tử, và sau khi phản ứng với các gốc tự do làm giảm hiệu quả xử lý CIP tuân theo phương trình (3.28).
Sự biến đổi hiệu suất xử lý AMO bằng hệ oxy hóa tăng cường AMO/H2O2/S O 2-
/ZVI được trình bày trên hình 3.20 và bảng 3.7. Tương tự như trường hợp xử lý CIP, hệ oxy hóa tăng cường cho phép xử lý AMO hiệu quả hơn so với 2 hệ oxy hóa nâng cao đơn AMO/H2O2/ZVI và AMO/S2O82-/ZVI. Hằng số kbk × 10-2 của phản ứng phân hủy AMO bằng hệ tăng cường là cao nhất với tỉ lệ mol 1/25/50/100 (đạt giá trị 13,71 phút-1). Như vậy, chứng tỏ khi kết hợp 2 chất oxy hóa H2O2 và persulfate cho hiệu quả xử lý các kháng sinh tốt hơn.
Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI (đkpư: [CIP]= 1,36 µM ; pH=3; t=25oC)
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82- /ZVI (điều kiện phản ứng: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC)
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI và AMO/ H2O2/S2O82-/ZVI
Hệ AOP Tỷ lệ mol KS/H2O2/S2O82-/ZVI Hệ số kbk (phut-1) R2 CIP/H2O2/S2O82-/ZVI 1/5/5/0 0,003 0,9709 1/5/5/2,5 0,0596 0,9936 1/5/5/5 0,085 0,9965 1/5/5/10 0,1135 0,9863 1/5/10/2,5 0,0656 0,9787 1/5/10/5 0,0722 0,9985 1/5/10/10 0.2506 0,994 1/5/10/15 0,1079 0,9951 1/10/5/2.5 0,0661 0,9887 1/10/5/5 0,1578 0,9826 1/10/5/10 0,2221 0,9949 1/10/5/15 0,09 0,9942 1/10/10/10 0,1036 0,9817 AMO/H2O2/S2O82- /ZVI 1/25/25/0 0,0024 0,9857 1/25/25/25 0,0424 0,996
1/25/25/50 0,0636 0,9916 1/50/25/50 0,0595 0,9852 1/50/50/50 0,0424 0,9911 1/25/25/100 0,0939 0,9927 1/25/50/100 0,1371 0,9963 1/50/25/100 0,095 0,9959 1/50/50/100 0,1263 0,9957
3.2.4. Khảo sát hiệu quả xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI/UV
và AMO/H2O2/ZVI/UV
Kết quả xử lý CIP bằng hệ CIP/H2O2/ZVI/UV được trình bày trên hình 3.21 và bảng 3.8. Từ hình 3.21 và bảng 3.8 ta nhận thấy hiệu suất phân hủy CIP trong hệ có bức xạ UV (CIP/H2O2/ZVI/UV) cao hơn hẳn so với hệ không có bức xạ UV CIP/H2O2/ZVI. Sau 20 phút CIP được phân hủy hoàn toàn bằng hệ oxy hóa CIP/H2O2/ZVI/UV và đạt giá trị lớn nhất tại tỉ lệ mol CIP/H2O2/ZVI tương ứng 1/15/10 với hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk × 10-2 là 50,79 phút-1. So sánh với hiệu suất xử lý CIP ở hệ Fenton-like CIP/H2O2/ZVI, hiệu suất xử lý CIP khi có tia UV cao gấp gần 3 lần. Tương tự, kết quả xử lý AMO bằng hệ AMO/H2O2/ZVI/UV được trình bày trên hình 3.22 và bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AMO/H2O2/ZVI/UV cao gấp 2,9 lần so với hệ AMO/H2O2/ZVI. Sau 60 phút AMO được phân hủy hoàn toàn bằng hệ oxy hóa AMO/H2O2/ZVI/UV và đạt giá trị lớn nhất tại tỉ lệ mol AMO/H2O2/ZVI tương ứng 1/75/100 với hệ số kbk × 10-2 là 25,72 phút-1.
Hiệu suất phân hủy CIP tăng nhanh trong trường hợp này bởi vì UV là tác nhân hoạt hóa H2O2 tạo ra gốc tự do HO* theo các phương trình phản ứng (3.29). Bên cạnh đó, gốc tự do hydroxyl tạo ra nhờ ZVI (Fe0) hoạt hóa H2O2 theo phương trình (3.30, 3.31)
H2O2 + hv 2HO* (3.29)
Feo + hv Fe2+ + 2e- (3.30)
Gốc hydroxyl phản ứng rất nhanh với hầu hết các chất hữu cơ và một số hợp chất vô cơ. Gốc hydroxyl có thể tấn công các hợp chất hữu cơ theo một trong ba kiểu cơ chế: lấy đi một nguyên tử hidro, gắn vào nối đôi không bền hoặc chuyển điện tử [10]
Hình 3.21 Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI/UV (đkpu [CIP]= 1,36 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W)
Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AOP AMO/H2O2/ZVI/UV (đkpứ:
[AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W)
Bảng 3.8 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ CIP/H2O2/ZVI/UV và AMO/ H2O2/ZVI/UV
Hệ AOP Tỷ lệ mol
KS/H2O2/ZVI/UV
Hệ số k (phut-1) R2
1/10/2,5 0,1842 0,9780 1/10/5 0,3709 0,9601 1/15/2,5 0,1469 0,9901 1/15/5 0,2304 0,9467 1/15/10 0,5079 0,9995 1/15/20 0,2774 0,9998 1/20/10 0,1557 0,9878 1/20/20 0,1861 0,9969 AMO/H2O2/ZVI/UV 1/50/0 0,0064 0,9911 1/50/25 0,0776 0.9905 1/50/50 0,8270 0,9910 1/75/50 0,0936 0.9919 1/100/50 0,0797 0,9910 1/50/100 0,0652 0,9945 1/75/100 0,2572 0.9926 1/100/100 0,1732 0.9995
3.2.5. Nghiên cứu khả năng xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao
CIP/S2O82-/ZVI/UV và AMO/ S2O82-/ZVI/UV
Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý CIP, AMO bằng hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVI/UV và AMO/ S2O82-/ZVI/UV được thể hiện ở hình 3.23 – 3.24. Và bảng 3.9 quá trình phân hủy CIP, AMO bằng hệ oxy hóa persulfate trong điều kiện có bức xạ UV tuân theo định luật động học giả bậc nhất (2.4), hằng số động học được tính toán theo sự thay đổi tỉ lệ mol CIP/S2O82-/ZVI (pH = 3, [CIP]=1,36 µM; [AMO]=1,2 µM và công suất đèn UV=11W).
Trong bước đầu tiên, nghiên cứu khả năng phân hủy CIP bằng hệ persulfate hoạt hóa bằng tia UV (CIP/S2O82-/ZVI/UV) với tỉ lệ mol CIP/S2O82- là 1/10 thì CIP được phân hủy chậm với hệ số kbk × 10-2 là 0,38 phút-1. So sánh với hiệu suất xử lý CIP bằng hệ persulfate hoạt hóa bằng ZVI không có tia UV với tỉ lệ mol CIP/S2O82-/ZVI là 1/10/5, hiệu suất xử lý CIP cao gần gấp 3. Nguyên nhân có thể giải thích trong hệ CIP/S2O82-
/ZVI/UV gốc tự do SO4*- được tạo ra không chỉ bằng phản ứng ZVI hoạt hóa S2O82- (3.1, 3.2) mà còn tia UV hoạt hóa persulfate (phương trình 3.32)
S2O82- + hv 2SO4*- (3.32)
Khi tăng liều lượng ZVI theo các tỉ lệ CIP/ZVI từ 1/2,5; 1/5; 1/10 với tỉ lệ mol CIP/S2O82- là 1/15, hiệu suất xử lý CIP tăng dần với hệ số k × 10-2 từ 10,02 đến 12,43 phút-1. Tuy nhiên, khi tăng liều lượng chất hoạt hóa theo tỉ lệ CIP/ZVI lên 1/20 thì khả năng phân hủy CIP giảm với kbk × 10-2 còn 11,15 phút-1. Điều này, tương tự với các nghiên cứu phía trước và được giải thích bằng các phương trình phản ứng (3.14). Khi ZVI dư các ion Fe lại phản ứng với các gốc tự do SO4*- tạo SO42-, giảm khả năng xử lý CIP trong hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI/UV.
Hình 3.23 và bảng 3.9 thể hiện kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất oxy hóa persulfate trong hệ oxy hóa nâng cao CIP/S2O82-/ZVI/UV. Kết quả đã chỉ ra hiệu suất phân hủy CIP tăng khi tăng nồng độ S2O82- và đạt mức hiệu quả xử lý cao nhất tại tỉ lệ mol CIP/S2O82- là 1/20 với hệ số kbk × 10-2 = 14 phút-1. Cơ chế xử lý CIP bằng hệ CIP/S2O82-/ZVI/UV chủ yếu dựa gốc tự do SO4*- được tạo ra bằng các phản ứng (3.1, 3.2, 3.32) và gốc HO* được sinh ra nhờ phản ứng 3.6. So sánh với hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa có bức xạ tia UV CIP/H2O2/ZVI/UV với cùng tỉ lệ mol 1/20/10 (CIP/H2O2/ZVI) (hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk × 10-2 là 14,58 phút-1) thì khả năng phân hủy CIP bằng hệ oxy hóa persulfate hoạt hóa bằng ZVI không có UV có hiệu quả thấp hơn.
Hình 3.23. Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ CIP/S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [CIP]= 1,36 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W)
Tiếp theo luận án đã khảo sát khả năng phân hủy AMO bằng hệ persulfate được hoạt hóa bằng tia UV (AMO/S2O82-/ZVI/UV). Kết quả cho thấy tốc độ phân hủy AMO thay đổi kbk × 10- 2 từ 0,48 đến 15,19 phút-1.Tuy nhiên, khi tăng hệ số mol AMO/S2O82-
/ZVI lên 1/100/100 thì hiệu suất xử lý AMO lại giảm với kbk × 10-2 là 13,86 phút-1. Nguyên nhân của hiện tượng là do persulfate dư thừa tác dụng lại các gốc tự do SO4*- (3.17) làm giảm khả năng phân hủy AMO. So sánh với hiệu suất xử lý CIP bằng hệ persulfate hoạt hóa bằng ZVI với tỉ lệ mol CIP/S2O82-/ZVI là 1/20/5, hiệu suất xử lý AMO cao hơn 1,1 lần. Tuy nhiên, để phân hủy AMO phải tiêu tốn chất oxy hóa persulfate và chất hoạt hóa ZVI nhiều gấp khoảng 5 lần.
Hình 3.24 Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AMO/S2O82-/ZVI/UV (điều kiện phản ứng: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC; công suất đèn UV=11W)
Bảng 3.9. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong hệ
CIP/S2O82-/ZVI/UV và AMO/ S2O82-/ZVI/UV
Hệ AOP Tỷ lệ mol KS/ S2O82-/ZVI Hệ số kbk (phut- 1) R2 CIP/S2O82-/ZVI/UV 1/10/0 0,0038 0,983 1/10/2,5 0,0867 0,9517 1/10/5 0,0873 0,9879
1/10/10 0,0257 0,9969 1/15/2,5 0,1002 0,966 1/15/5 0,0489 0,9675 1/15/10 0,1243 0,9811 1/15/20 0,1115 0,9926 1/20/5 0,1167 0,9893 1/20/10 0,14 0,9765 1/20/20 0,1112 0,9951 AMO/S2O82- /ZVI/UV 1/50/0 0,0048 0,9816 1/50/25 0,0440 0,9944 1/50/50 0,0560 0,9917 1/75/50 0,0661 0,993 1/100/50 0,0833 0,9956 1/50/100 0,1377 0,9919 1/75/100 0,1519 0,9915 1/100/100 0,1386 0,9937
3.2.6. Nghiên cứu khả năng xử lý CIP và AMO bằng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa
bằng ZVI dưới tác động tia UV
Để tăng cường hiệu quả phân hủy các chất kháng sinh (CIP và AMO), hệ oxy hóa tăng cường có tác động của tia UV (CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV và AMO/H2O2/S2O82-
/ZVI/UV) đã được nghiên cứu. Kết quả khảo sát cho thấy quá trình phân hủy CIP, AMO trong hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV và AMO/H2O2/S O 2-/ZVI/UV tuân theo phương trình động học giả bậc 1 (phương trình 2.4) theo sự thay đổi tỉ lệ mol giữa CIP/H2O2/S2O82-/ZVI từ 1/2,5/2,5/0 cho đến 1/10/10/20 và đối với hệ AMO/H2O2/S2O82-
/ZVI thay đổi từ 1/25/25/0 đến 1/50/25/100 được trình bày ở hình 3.25 – 3.26; bảng 3. 10. Kết quả cho ta thấy, CIP được phân hủy bằng hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV rất nhanh, hết hoàn toàn trong vòng 10 phút. Tuy nhiên, đối với thí nghiệm kiểm soát (tỉ lệ mol CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV là 1/2,5/2,5/0) chỉ phân hủy CIP hoàn toàn trong vòng 45
phút với hệ số kbk × 10-2 = 5,31 phút-1. CIP được phân hủy nhanh nhất bằng hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV (tỉ lệ mol 1/5/10/10) với hằng số tốc độ đạt được kbk × 10-2 = 75,28