Ba vật liệu được nghiên cứu trong luận án đều có sự tham gia của bentonite với vai trò như là chất nền (trong FB và IFMB) hoặc là chất phân tán gia cường và tạo liên kết ngang (trong CAB/CGA).
1.3.1.1. Thành phần, cấu trúc bentonite
Bentonite là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite (MMT) và một số loại khoáng khác như kaolinite, canxite, thạch anh và muối của các kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong thành phần hoá học của bentonite ngoài hai nguyên tố chính là nhôm và silic còn có các nguyên tố như: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…Tỷ lệ mol Al2O3/SiO2 trong MMT nằm trong khoảng 1/2 đến 1/4.
MMT, (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O, là một alumosilicate thường được tạo ra từ quá trình phong hóa của các loại đá nghèo silica. MMT có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ diện SiO4 và xen giữa là một mạng
bát diện MeO6 (Me = Al, Mg). Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat. Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, ở mạng bát diện Al3+ bị thay thế bằng Mg2+, Fe2+, Zn2+, Li2+, ở mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+. Sự thay thế đồng hình của các cation hoá trị cao bằng các cation hoá trị thấp tạo ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc phiến sét và làm cho bề mặt MMT xuất hiện các điện tích âm. Đối với bentonite, sự thay thế đồng hình này thường xảy ra tại lớp bát diện kẹp giữa hai lớp tứ diện.
1.3.1.2. Phản ứng trao đổi cation của MMT – sự tách lớp
Khả năng trao đổi cation là một đặc tính rất quan trọng của bentonite. Các cation trao đổi nằm trên bề mặt có độ linh động cao do có liên kết yếu với bề mặt phiến sét, vì vậy chúng dễ dàng di chuyển trên bề mặt và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi phụ thuộc chủ yếu vào hoá trị và bán kính của các ion trao đổi. Ở cùng một nồng độ, khả năng trao đổi của các cation thay đổi theo dãy: H+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > Na+. Các lớp cấu trúc liên kết với nhau bởi lực Van der Waal thông qua cầu nối liên kết -OSiO-, chính vì vậy nước hoặc các chất vô cơ/hữu cơ khác dễ dàng xâm nhập vào mạng tinh thể, gây ra sự tăng khoảng cách giữa các lớp, do đó MMT có độ trương nở cao. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 Å khi ở trạng thái khô. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa các lớp cấu trúc tăng lên đến khoảng 15-20 Å. Khoảng cách này còn có thể tăng hơn nữa khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, phân tử hữu cơ, … [70-72]. Mô hình cấu trúc và phản ứng trao đổi cation của MMT được đưa ra trên Hình 1.3.
Quá trình trao đổi cation gây nên sự biến đổi trong cấu trúc lớp của MMT. Các lớp cấu trúc riêng lẻ (hoặc tập hợp của một số lớp) khi được tách rời có kích thước dưới 100 nm, được gọi là nanoclay [73]. Ưu điểm lớn nhất của nanoclay là có diện tích bề mặt cao và có khả năng thay đổi các đặc tính của khoáng sét như tính phân cực, thế zeta, tính axit, khả năng trao đổi cation, kích thước mao quản, ... Ứng dụng của nanoclay hết sức phong phú, trong nông nghiệp, sinh học. Nhiều quy trình tách lớp bentonite đã được nghiên cứu và công bố khi sử dụng các phương pháp khác nhau như ly tâm, đông lạnh, siêu âm, sử dụng chất hoạt động bề mặt, ... [74- 76].
Một ví dụ điển hình là quá trình tổng hợp các polymer - clay nanocomposite. Bentonite thường được biến tính trước bằng cách kết hợp với các chất hoạt động bề mặt hoặc các tác nhân tương hợp như các amoni bậc 4, phospholipid, PEG (polyethylene glycol)... Quá trình các ion vô cơ kích thước nhỏ (Na+), linh động được trao đổi với các ion hữu cơ kích thước lớn dẫn đến hai kết quả: bản chất bề mặt của các phiến sét riêng biệt sẽ được biến đổi từ ưa nước sang ưa dầu hoặc dầu - nước, và khoảng trống giữa các lớp được mở rộng ra. Tùy thuộc mức độ mở rộng khoảng cách giữa các lớp sẽ hình thành 3 dạng nanocomposite (Hình 1.4):
•Nanocomposite thông thường (conventional phase separated composites): Các nanoclay và polyme nền không trộn hợp và phân tán đều được với nhau.
•Nanocomposite xen lớp (intercalated nanocomposite): Một hoặc nhiều mạch phân tử polyme khuếch tán vào giữa các lớp nanoclay.
•Nanocomposite tách lớp (exfoliated nanocomposite): các nanoclay đã phân tán đều trong mạng nền polyme ở dạng từng lớp clay.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite
Trong những nghiên cứu đã công bố, thường sử dụng một trong hai phương pháp tổng hợp Fe3O4/bentonite là đồng kết tủa và “sét chống”.
1.3.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp đơn giản để tổng hợp các nanocomposite từ tính với hạt Fe3O4 tương đối nhỏ, đã được công bố trong nhiều tài liệu. Các hạt MONPs được tổng hợp trong huyền phù bentonite - nước. Sự tạo mầm và phát triển của các hạt nano xảy ra tại chỗ trong huyền phù. Fe3O4 tạo thành theo phương trình:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (1.9) Để hình thành Fe3O4 đơn pha, cần kiểm soát tỷ lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2/1 nhằm tránh hình thành tập hợp các oxit sắt không mong muốn. Đồng thời, điều chỉnh pH liên tục trong suốt thời gian phản ứng, trong khoảng pH = 11-12, bằng cách thêm NH4OH hoặc NaOH [78, 79];
Thêm các chất ổn định hoặc chất hoạt động bề mặt (HĐBM) vào huyền phù nhằm phân tán các hạt nano Fe3O4 tốt hơn. Các chất HĐBM và chất ổn định đã được sử dụng bao gồm các axit béo (oleic, lauric, dodecanoic) [80], chất ổn định cao phân tử (ví dụ polyetylen glycol - PEG) [81] và phospholipid [82].
Ngoài ra dung dịch cần được đuổi hết oxi hòa tan bằng cách sục khí nitơ hoặc argon, nhằm hạn chế phản ứng tạo thành γ-Fe2O3.
Quá trình tổng hợp NC trên chất mang bentonite, bằng phương pháp đồng kết tủa, thường tiến hành theo trình tự sau: khuấy trộn huyền phù bentonite với các tiền chất và các chất hoạt động bề mặt, sau đó hình thành các hạt nano phân tán đều trong huyền phù. Trong trường hợp tổng hợp Fe3O4/bentonite, có thể có hai cách thực hiện như trên Hình 1.5.
Cách thứ nhất (Hình 1.5a): Huyền phù bentonite chứa muối Fe2+ và Fe3+ được khuấy trộn đồng thời. Tiếp theo, quá trình đồng kết tủa được bắt đầu bằng việc cho thêm dung dịch kiềm đến khi phản ứng kết thúc ở pH=11-12. Theo cách này có thể đưa được một lượng hạt Fe3O4 vào giữa các lớp cấu trúc của bentonite. Tuy nhiên, do tốc độ thủy phân của muối Fe2+ và Fe3+ khác nhau nên dễ hình thành các hydroxit đơn ion bám vào bề mặt bentonite, dẫn đến sản phẩm không đơn pha.
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/bentonite
Cách thứ hai (Hình 1.5b): huyền phù bentonite được khuấy trộn và điều chỉnh pH đến 12. Sau đó thêm từ từ dung dịch tiền chất chứa muối Fe2+ và Fe3+ vào huyền phù. Trong quá trình phản ứng dung dịch kiềm đồng thời được thêm vào để điều chỉnh pH, giữ trong khoảng 11 - 12 đến khi kết thúc phản ứng. Theo cách này, các hạt Fe3O4 chủ yếu bao phủ lên bề mặt của bentonite, dẫn đến diện tích bề mặt thấp hơn so với trường hợp thứ nhất. Tuy nhiên, phương pháp này dễ dàng hình thành các hạt Fe3O4 có kích thước tương đối đồng đều và đơn pha. Tương tác giữa các hạt Fe3O4 hình thành trong huyền phù bentonite có thể được tăng cường bằng cách gia nhiệt hoặc chiếu xạ vi sóng.
1.3.2.2. Phương pháp sét chống (pillared clay)
Đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Theo phương pháp này, các hạt nano Fe3O4 được hình thành thông qua quá trình xen (intercalation) các polyoxocation hoặc các tiền chất oligome sắt vào cấu trúc của bentonite (Hình 1.6), sau đó biến đổi polyoxocation thành pha oxi- hydroxit và cuối cùng là nung. Quá trình xen thông thường được tiến hành bằng cách khuấy trộn mạnh hỗn hợp huyền phù bentonite với sự có mặt của polyoxocation hoặc các tiền chất oligome sắt. Phương pháp này có ưu điểm là làm tăng khoảng cách giữa các lớp (các lớp sét được “chống lên”) và tăng diện tích bề mặt riêng. Trong một số tài liệu, tổng hợp theo sơ đồ đưa ra trên Hình 1.5a cũng được xem là phương pháp sét chống. Sự thành công của quá trình sét chống dẫn đến việc tăng khoảng cách cơ bản d001 của bentonite.
Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quá trình sét chống
Nhận xét:
Trong cả hai phương pháp tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite nói trên, bentonite được sử dụng trực tiếp, do vậy chỉ mở rộng khoảng cách giữa các lớp và không có sự thay đổi lớn về cấu trúc lớp của bentonite
1.3.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng FB trong xử lý nước
Các nghiên cứu tổng hợp và sử dụng FB để xử lý nước đã diễn ra mạnh mẽ trong thập kỷ qua. Việc kết hợp các ưu điểm của khoáng sét như: tính sẵn có, giá rẻ, bền cơ, bền hóa, khả năng hấp phụ và dễ dàng biến tính với khả năng hấp phụ cao và bản chất từ của nano Fe3O4 trong nanocomposite là một kỹ thuật đầy hứa hẹn để tạo ra các chất hấp phụ mới loại bỏ hiệu qủa các chất ô nhiễm trong nước. Bảng 1.2 đưa ra một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu và áp dụng để xử lý loại bỏ các chất gây ô nhiễm mục tiêu.
26
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu tổng hợp FB, các chất gây ô nhiễm mục tiêu và quá trình loại bỏ chúng
Vật liệu Phương pháp chế tạo Độ từ hóa (emu/g) DTBM (m2/g) Chất ô nhiễm được xử lý
Điều kiện hấp phụ Dung lượng HP
(mg/g) Tài liệu FB Đồng kết tủa, - - Co(II) pH = 5,0 và 6,6, 13,85 (pH = 5) [83] T = 80oC t = 25 phút, T = 25oC, 19,8 (pH = 6,6) 2011 0,33 g/l FB Đồng kết tủa 14,0 26,4 La3+, Eu3+ Yb, 3+ pH = 6,5; T = 298 K; 71,4 (Yb3+); [84] (B/F = 1.5/1) m = 30 mg; V = 30 mL; 26,1 (Eu3+); 2012 t = 60 ph 18,4 (La3+)
FePILC -nung hiếu Sét chống - 210,9 Methylene blue pH = 6, T = 24 h, 191,5 [85]
khí, FeMAG -nung T = 500oC - 177,1 (MB) T = 25oC), m=20g/l 258,4 2014 yếm khí) B/F = 1/1 B/F = 2/1 Đồng kết tủa, T = 70oC 28 39 24 14 Mn2+, Zn2+, Cu2+, Fe2+ - - [89] 2015 FB Đồng kết tủa, T = 90oC - - MB) pH = 7,37; t = 25 phút; T = 293 K; m = 2,5 g/ L 59,9 [86] 2016 BM1 (B/F = 2/1) Đồng kết tủa, 71,5 Pb2+ - 85,5 [87] BM2 (F/B = 4/1) T=25oC 80,8 - 90,9 2017 FB Đồng kết tủa, T = 70oC 21 81,5 Đỏ Congo pH = 4; t = 105 phút; m= 20 mg/l 48,0 [88] 2018
27
FB Đồng kết tủa, - 105,4 Ni(II), Cd(II), pH=6, T=25oC, t=120 9. 43 (Cd2+) 108.69 [90]
F/ B = 1/10 T = 95 oC Pb(II) phút, m=2g/l (Pb2+) 5.98 (Ni2+) 2018
Fe3O4/Al- bentonite Sét chống 22,08 71,35 Hg(II) pH = 7, t = 30 phút, T=35oC, m=4g/l 26,2 [91] 2018 FB Đồng kết tủa, T = 80 oC - - Cu2+ As(V) pH = 6, t = 120 phút, m = 5g/l, T = 60oC 4,02 (Cu2+) 6,33 (As(III)) [92] 2018 FB Đồng kết tủa, Co(II) pH = 10, T = 25°C, 3,7 [93] T=95-110 oC t = 40 phút, m =3g/l; 2019 FB Sét chống, 114 Cr(III) pH=7, T=25oC, 66,56 [94] T = 80 oC t = 120 phút, m = 1,3g/l 2019
MMT-Fe3O4 (M1) Sét chống - Thủy 38,3 - Cr(VI) pH = 2.0, [95]
MMT-Fe3O4-PEI (M2) nhiệt, T=140 oC 27,1 - t = 120 phút ,T = 25oC) 62,89 (M2) 2019
FB B/F = 1/1 Sét chống 18,74 - - - - [96] (2020) FB Đồng kết tủa, T = 80 oC, siêu âm 6 20,3 Nitrofurazone pH = 5.5; m = 1 g/L) 0,139 mmol/g [97] 2020 FB Đồng kết tủa, T = 80 oC 5,8 77,79 MB, MO, phenol, Ni2+ - 2,14 (Ph); 2,02 (MO); [98] 2020 10,84 (MB); 8,31 (Ni2+)
28
Bảng 1.2 cho thấy đã có rất nhiều nỗ lực trong việc biến tính FB nhằm tăng cường khả năng hấp phụ mà chủ yếu thông qua việc chức năng hóa bề mặt. Các vật liệu chế tạo bằng phương pháp sét chống thường có diện tích bề mặt riêng cao hơn so với phương pháp đồng kết tủa. Các kết quả nghiên cứu chứng tỏ FB có khả năng hấp phụ đa dạng các chất ô nhiễm: cation, anion, kim loại nặng và các chất hữu cơ.
Ngoài khả năng hấp phụ, FB còn có thể đóng vai trò như một chất xúc tác cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ. Năm 2017, Wang và cộng sự [99] đã công bố rằng nanocomposite (Fe2O3 - Fe3O4)/MMT làm tăng năng lượng vùng cấm: năng lượng vùng cấm của Fe2O3 - Fe3O4/MMT là 2,85 eV, còn của Fe2O3 – Fe3O4 là 2,14 eV. Tăng năng lượng vùng cấm làm tăng khả năng phân huỷ quang xúc tác. Kết quả là khi sử dụng Fe2O3 – Fe3O4/MMT để phân hủy quang xúc tác metyl da cam, tốc độ phản ứng đã tăng lên 1,61 lần so với khi sử dụng Fe2O3 - Fe3O4 và khả năng thu hồi vật liệu bằng phương pháp tách từ tính đạt đến 98,8%.
Tổng quan các nghiên cứu chỉ ra các yếu tố sau ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính của vật liệu:
- Hàm lượng và thành phần pha của các hạt nano từ tính;
- Kích thước hạt trung bình, phân bố kích thước hạt và trạng thái tập hợp hạt; - Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp của khoáng sét;
- Mức độ phân tán đồng nhất của các tinh thể oxit sắt trên nền bentonite.
1.3.4. Nano sắt hóa trị không (nZVI) và oxit phức hợp Fe-Mn
Trong vài thập kỉ gần đây, sắt kim loại kích thước nano mét, thường được gọi là nano sắt hóa trị không (nano zero valent iron - nZVI), đã trở thành một vật liệu thông dụng trong xử lý môi trường do giá thành rẻ, hoạt tính và dung lượng hấp phụ cao. Vật liệu thể hiện vai trò xúc tác trong nhiều quá trình đặc biệt là quá trình oxi hóa xúc tác dị thể Fenton. Chúng cũng có thể trực tiếp xử lý đa dạng các tác nhân gây ô nhiễm nước bao gồm kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ như các hợp chất hữu cơ halogen hóa (hydrocarbon clo hóa), các chất thải dược phẩm, thuốc nhuộm azo, ... nZVI đã được chứng minh là có hiệu quả xử lý cao và nhanh chóng hơn nhiều so với sắt hạt do kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn và tính khử mạnh [100- 102].
Vật liệu nZVI thường được tổng hợp bằng phương pháp hóa học, trong đó phổ biến nhất là phương pháp khử các muối FeCl3, Fe2(SO4)3 bằng NaBH4 hoặc một số
29
tác nhân khử khác như N2H4, Na2S2O4, … Các hạt nZVI, được tạo ra bằng phương pháp khử hóa học có cấu trúc lõi-vỏ điển hình, trong đó lõi là sắt hóa trị không, vỏ là lớp oxit hỗn hợp của Fe(II) và Fe(III) luôn biến dạng, được hình thành trong môi trường nước do quá trình oxy hóa bề mặt lõi. Cấu trúc lõi vỏ Feo - FeOOH (lớp vỏ có tỉ lượng biểu kiến gần với FeOOH) có ý nghĩa quan trọng đối với các đặc tính hóa học của nZVI. Các hạt nZVI phản ứng khá mạnh trong nước với đặc trưng cho điện tử, làm cho nZVI trở thành vật liệu xử lý đa năng. Lõi cung cấp nguồn điện tử trong khi lớp vỏ cung cấp vị trí cho các phản ứng (hấp phụ hóa học) và tương tác tĩnh điện. Như vậy lớp vỏ này cũng có thể hoạt động như một chất hấp phụ hiệu quả cho các chất gây ô nhiễm khác nhau. Lớp vỏ oxit của nZVI có khả năng phản ứng mạnh hơn so với một lớp oxit thụ động đơn giản được hình thành trên vật liệu sắt khối. Nguyên nhân do lớp vỏ oxit mỏng là pha vô định hình (bán kính rất nhỏ của các hạt nano cản trở sự hình thành tinh thể), có khuyết tật và kém trật tự, khiến cho điện tử từ lõi có thể vận chuyển dễ dàng để thực hiện phản ứng khử các chất ô nhiễm. Theo mô hình lõi - vỏ, lớp vỏ oxit hỗn hợp đa hóa trị (Fe3+ và Fe2+) không hòa tan trong điều kiện pH trung tính và do đó bảo vệ lõi khỏi quá trình oxy hóa [101-104].
Với cấu trúc lõi - vỏ như vậy, nZVI có thể thực hiện cả chức năng hấp phụ và/hoặc chức năng khử, chức năng phân hủy hay kết tủa trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm, phụ thuộc vào đặc trưng vật liệu, tác nhân ô nhiễm và điều kiện thực nghiệm cụ thể [100, 104]. Hình 1.7 minh họa cấu trúc lõi vỏ và một số cơ chế trong việc loại bỏ kim loại nặng và các hợp chất clo hóa trong nước của nZVI.