3.3.3.1. Ảnh hưởng của các thông số quan trọng đến hiệu suất hấp phụ amoni Ảnh hưởng của pH:
Hiệu suất hấp phụ amoni của CAB/CGA và CAB ở các giá trị pH khác nhau được đưa ra trên Hình 3.40. Các kết quả chứng tỏ rằng pH ảnh hưởng không nhiều đến hiệu suất hấp phụ amoni trên vật liệu. Khả năng hấp phụ amoni của vật liệu CAB/CGA cao và gần như không đổi trong khoảng pH 4 ÷ 8. Ở vùng pH thấp hơn
∆
(pH 2 ÷ 4), hiệu suất hấp phụ suy giảm tương đối nhanh. So sánh với vật liệu CAB thì CAB/CGA hấp phụ tốt và ổn định trong vùng pH rộng hơn, mở rộng về vùng pH thấp. Điều này cũng có thể dự đoán được dựa trên giá trị PZC của vật liệu: PZC của CAB/CGA nằm ở vùng pH thấp hơn nhiều so với CAB. Hiệu suất hấp phụ cao trong khoảng pH rộng là một lợi thế lớn của vật liệu khi áp dụng trong thực tế.
Hình 3.40. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH của dung dịch
Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc:
Hình 3.41a và 3.41b là các đường động học hấp phụ và đồ thị ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu, ứng với ba dung dịch có nồng độ đầu khác nhau (Co = 25; 50; 100 mg/l). 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian (Phút) 90 80 70 60 50 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian (Phút)
Hình 3.41. Đường động học hấp phụ (trái) và ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu (phải)
(a) 25 mg/l 50 mg/l 100 mg/l (b) 25 mg/l 50 mg/l 100 mg/l N ồn g độ a m on i ( m g/ l) H iệ u s u ất ( % )
01 (b) 01 00 Thời gian (Phút) 0 20 40 60 80 100 120 01 01 y = -0,019x + 0,754 R² = 0,913
Kết quả trên Hình 3.41 chỉ ra rằng hiệu suất hấp phụ tăng nhanh trong thời gian 5 phút tiếp xúc đầu tiên, tức là tốc độ hấp phụ rất cao. Tiếp tục tăng thời gian, tốc độ hấp phụ giảm dần và đạt cân bằng sau khoảng 30 phút tiếp xúc. Đặc biệt, với dung dịch có Co = 25 mg/l và hàm lượng pha rắn 1,5mg/l, chỉ sau 30 phút nồng độ cân bằng đã đạt dưới ngưỡng an toàn về amoni ([NH4+-N] < 3 mg/l.
Từ các số liệu thực nghiệm xây dựng đồ thị động học hấp phụ giả bậc nhất và bậc hai đưa ra trên Hình 3.42a và 3.42b, tương ứng.
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian ( phút) - - -02
Hình 3.42. Động học hấp phụ giả bậc nhất (a) và bậc hai (b) với Co= 50 mg/l
Từ các đồ thị động học, xác định được các hệ số của phương trình động học hấp phụ (Bảng 3.29). Như vậy phương trình động học giả bậc hai là tương đối phù hợp với các số liệu thực nghiệm động học hấp phụ.
Bảng 3.29. Các hệ số của phương trình động học hấp phụ với Co=50 mg/l
Động học giả bậc nhất Phương trình R2 a b qe k1 (1/phút) qe(exp) (mg/g) Y= -0,019x + 0,754 0,913 -0,019 0,754 5,675 0,04 29,24 Động học giả bậc hai Phương trình R2 a b qe (mg/l) k2 (g/mg.ph) qe(exp) (mg/g) Y = 0,033x + 0.055 0,999 0,033 0,055 30,30 0,02 29,24 (a) y = 0,033x + 0,055 R² = 0,999 lo g( qe - q t) t/qt
Đẳng nhiệt hấp phụ amoni:
Kết quả thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ amoni được đưa trong Bảng 3.30. Trên cơ sở kết quả này, xây dựng các đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir (Hình 3.43a) và Freundlich (Hình 3.43b) và xác định các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt (Bảng 3.31).
Chỉ số R2 = 0,990 của mô hình Langmuir gần với giá trị R2 = 0,994 của mô hình Freundlich. Điều này có thể do vật liệu chưa đạt được độ che phủ tối đa. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tạm tính theo phương trình Langmuir là qmax = 125 mg [NH4+-N]/g vật liệu. Dung lượng hấp phụ như vậy là rất cao so với vật liệu CAB (52,63 mg N/g) và các vật liệu hấp phụ amoni đã được công bố như đã được trình bày trong phần tổng quan [130-132].
Bảng 3.30. Số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên CAB/CGA
Co (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe (g/l) lnCe lnqe 25,0 2,67 14,89 0,179 0,427 1,173 37,5 4,26 22,16 0,192 0,630 1,346 50,0 6,20 29,20 0,212 0,793 1,465 62,5 8,01 36,33 0,220 0,904 1,560 87,5 12,57 49,95 0,252 1,099 1,699 100,0 16,25 55,83 0,291 1,211 1,747
Bảng 3.31. Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Freundlich Langmuir
n Kf (l/g)
R2 qmax (mg/g) b R2
1,381 7,430 0,994 125 0,159 0,990
3.3.3.2. So sánh khả năng hấp phụ amoni của CAB, CAB/CGA và CAB/CGAtt
Để đánh giá hiệu quả của kỹ thuật in dấu phân tử, mẫu vật liệu tương tự CAB/CGA nhưng không sử dụng kỹ thuật in dấu phân tử (mẫu CAB/CGAtt) đã được tổng hợp. Nghiên cứu hấp phụ amoni được tiến hành đồng thời trên ba vật liệu CAB, CAB/CGA và CAB/CGAtt để so sánh, kết quả thể hiện trên Hình 3.44.
Hình 3.44. Đường động học hấp phụ trên ba vật liệu CAB, CAB/CGA và CAB/CGAtt
Quan sát Hình 3.44 thấy rằng dung lượng hấp phụ của ba vật liệu sắp xếp theo thứ tự: CAB/CGA > CAB > CAB/CGAtt. So với CAB, dung lượng hấp phụ của CAB/CGAtt còn thấp hơn. Sự có mặt của mạng xen kẽ CGA làm cho vật liệu có độ trương nở thấp dẫn đến giảm khả năng hấp phụ của vật liệu. Hơn nữa, khi đưa thêm mạng xen kẽ không chứa nhóm COO- vào vật liệu, số lượng nhóm COO- có trong một đơn vị khối lượng vật liệu sẽ giảm, cũng góp phần làm giảm dung lượng hấp phụ. Trong khi đó, CAB/CGA có dung lượng hấp phụ vượt trội hơn hẳn so với CAB. Kết quả này đã thể hiện rõ hiệu quả của kỹ thuật MIP.
0 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian ( phút) CAB/CGA CAB/CGAtt CAB 8,30 8,31 9,14 9,14 14,95 14,89 16 14 12 10 8 6 4 2 0 q (m g/ g)
Ngoài ra có thể nhận thấy hai vật liệu có mạng CGA xen kẽ đều có thời gian đạt cân bằng lâu hơn vật liệu CAB (không có mạng xen kẽ). Nguyên nhân cũng là do độ trương nở thấp của các vật liệu mạng xen kẽ gây nên trở lực khuếch tán cao, làm cho tốc độ hấp phụ giảm.
3.3.4. Tái sử dụng vật liệu
Vật liệu CAB/CGA được nghiên cứu khả năng tái sinh để giảm chi phí và mở ra khả năng thu hồi amoni trong nước. Kết quả nghiên cứu tái sử dụng vật liệu CAB/CGA được chỉ ra trên Hình 3.45 với 5 chu kỳ hấp phụ-giải hấp. Các kết quả cho thấy đến chu kỳ thứ 5 dung lượng hấp phụ vẫn hầu như không suy giảm so với lần hấp phụ đầu tiên. Amoni hấp phụ trên vật liệu có thể được giải hấp hiệu quả với dung dịch NaOH 0,1 mol/l trong vòng 10 phút. Hơn nữa vật liệu hầu như không bị hao mòn sau 5 chu kỳ làm việc, chứng tỏ độ bền cơ học và hóa học cao của vật liệu. Các kết quả này xác nhận vật liệu có thể tái sinh và tái sử dụng nhiều lần.
100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 Chu kỳ
Hình 3.45. Hiệu suất hấp phụ amoni của CAB/CGA trong 5 chu kỳ liên tiếp
Nhận xét chung về vật liệu CAB/CGA
- Hydrogel nanocomposite CAB/CGA là một polyme xen kẽ bao gồm mạng polyme chính là hydrogel CAB và mạng polyme xen kẽ là CGA.
- Polyme chính CAB là vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều tạo thành từ phản ứng đồng trùng hợp của poly(acrylic acid) ghép vào các vị trí -NH2 và -OH trên xương sống chitosan và các liên kết ngang hình thành khi phản ứng với MBA.
87,7 84,7 83,9 86,5 87,2 H iệ u s u ất h ấp p h ụ ( % )
- Mạng CGA xen kẽ được hình thành bằng cách tẩm CTS vào CAB sau đó thực hiện phản ứng liên kết ngang với glutarandehyde tại các vị trí có nhóm amin. - Bentonite trong CAB có vai trò: 1) như một chất độn nano và 2) như là một tác
nhân liên kết ngang thông qua phản ứng este hóa.
- Vật liệu có cấu trúc xốp rất đồng đều bao gồm cả kích thước lỗ xốp, mật độ lỗ xốp và hình dạng cấu trúc bề mặt. Bề mặt của CAB/CGA săn chắc hơn và dự đoán độ bền cơ sẽ cao hơn của CAB.
- Độ trương nở trung bình của vật liệu ở pH=7 là 6,19 tức là 1g vật liệu khô hấp thụ 6,19 gam nước. So với vật liệu CAB, giá trị này thấp hơn 10 lần.
- Điểm điện tích không của vật liệu PZC = 5,7, cũng thấp hơn đáng kể so với CAB. - CAB/CGA dạng hạt có đường kính trung bình khi ở trạng thái khô là khoảng
550µm và các hạt có kích thước tương đối đồng đều.
- CAB/CGA thể hiện khả năng hấp phụ amoni rất tốt với dung lượng hấp phụ tới 125 mg [NH4+-N]/g vật liệu.
- Do có khả năng hấp phụ amoni tốt, độ bền cơ học, độ bền hóa học cao và có thể tái sử dụng nhiều lần, vật liệu CAB/CGA có khả năng ứng dụng tốt trong thực tế để xử lý amoni trong nước.
KẾT LUẬN
1. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/bentonite (FB) đã được tổng hợp thành công trên nền bentonite tách lớp bằng phương pháp đồng kết tủa và nung 4 giờ ở 500 oC với sự có mặt của tinh bột. Vật liệu có diện tích bề mặt riêng khá lớn (133,2 m2/g), các hạt nano Fe3O4 tương đối đồng đều với kích thước 10 - 12 nm, phân tán tốt và có độ ổn định cao.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đã xác định được:
• Hấp phụ As(III) và As(V) đạt dung lượng cực đại tương ứng là 37,5 và 34,0 mg/g tại pH = 6,5.
• Tại pH = 6, nồng độ dung dịch đầu 200 mg/l và hàm lượng chất hấp phụ 1g/l, dung lượng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ đạt 141,8 và 91,4 mg/g, tương ứng.
• Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RY-195 cao trong vùng pH thấp (qmax = 116,3 mg/g ở pH=3).
2. Vật liệu hấp phụ mới nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (IFMB) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học ướt. Vật liệu gồm pha oxit phức hợp Fe-Mn vô định hình và các hạt tinh thể nZVI tương đối bền được phân bố đồng đều trên nền bentonite tách lớp với diện tích bề mặt riêng khá lớn là 218 m2/g.
Tối ưu hóa thành phần vật liệu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt đã xác định được IFMB chứa 9,55% bentonite, 16,97% nZVI và 73,48% oxit phức hợp (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75) là vật liệu có thành phần tối ưu cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145.
Vật liệu có khả năng hấp phụ RY-145 rất tốt, quá trình đạt cân bằng sau 40 phút tiếp xúc với dung lượng hấp phụ cực đại là 344,8 mg/g. Hiệu suất hấp phụ đạt 98,5% trong trường hợp nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 200 mg/l, pH dung dịch bằng 6 và lượng vật liệu là 1 g/l.
3. Vật liệu mới, hydrogel nanocomposite in dấu phân tử CAB/CGA, đã được tổng hợp thành công bằng cách tổng hợp mạng polyme chính CAB sử dụng kỹ thuật in dấu phân tử, sau đó xen mạng CAB với mạng polyme liên kết ngang CGA.
CAB/CGA có cấu trúc xốp rất đồng đều, bao gồm cả kích thước lỗ xốp, mật độ lỗ xốp và hình dạng cấu trúc bề mặt. Vật liệu có độ trương nở thấp, độ bền cơ và bền hóa cao.
CAB/CGA có khả năng hấp phụ amoni tốt trong vùng nồng độ thấp và khoảng pH rộng với tốc độ và dung lượng hấp phụ cao (qmax đạt tới 125 mg [NH4+-N]/g tại pH dung dịch bằng 6,5).
CAB/CGA được hoàn nguyên và tái sử dụng năm lần bằng dung dịch NaOH 0,1M mà hầu như không hao tổn chất hấp phụ và dung lượng hấp phụ.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Trong nghiên cứu tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite, đã sử dụng kỹ thuật tách lớp bentonite trước khi đưa vào tổng hợp vật liệu. Nhờ vậy, vật liệu có những đặc trưng ưu việt là diện tích bề mặt riêng khá lớn, các hạt nano Fe3O4 có tính ổn định cao, phân tán tốt trên các phiến nanoclay với kích thước nhỏ và khá đồng đều tạo nên khả năng hấp phụ cao đối với nhiều loại tác nhân ô nhiễm bao gồm các anion, cation và các chất hữu cơ.
2. Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (vật liệu IFMB) có khả năng hấp phụ tốt hai thuốc nhuộm là RR-195 và RY-145, cho thấy tiềm năng sử dụng IFMB như một vật liệu hấp phụ xử lý các loại thuốc nhuộm azo trong nước.
3. Đã tổng hợp được vật liệu hydrogel nanocomposite in dấu phân tử mới CAB/CGA. CAB/CGA là một polyme xen kẽ giữa mạng polyme chính là hydrogel nanocomposite in dấu phân tử CTS-g - PAA/bentonite (CAB) và mạng polyme xen kẽ là polyme của CTS liên kết ngang với glutaraldehyde (CGA). Lần đầu tiên kỹ thuật in dấu phân tử được áp dụng trong tổng hợp vật liệu hydrogel cho mục đích hấp phụ amoni tạo cho vật liệu khả năng hấp phụ amoni hiệu quả với dung lượng hấp phụ cao vượt trội so với một số vật liệu hydrogel tương tự đã được nghiên cứu và công bố.
Với giải pháp tạo mạng polyme xen kẽ, độ trương nở của vật liệu đã được kiểm soát, độ bền cơ và bền hóa cao, có thể hoàn nguyên nhiều lần mà hầu như không hao tổn vật liệu và dung lượng hấp phụ.
Kết hợp khả năng hấp phụ tốt, độ trương nở thấp, độ bền cao và đặc biệt là khả năng tái sử dụng nhiều lần, CAB/CGA có thể ứng dụng trong thực tế để xử lý amoni trong nước.
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Vũ Anh Tuấn, Loại bỏ crom trong nước bằng vật liệu nanocompozit Fe3O4/Bentonite, Tạp chí Hóa học, T54 (5E1,2), 221- 225, 2016.
2. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Trịnh Hoài Thu, Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu nanocomposit Fe3O4/Bentonit, Tạp chí Hóa học, T54 (6E2), 99-102, 2016.
3. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Trịnh Hoài Thu, Vũ Anh Tuấn, Loại bỏ phốt phát trong nước sử dụng nanocomposit Fe3O4/Bentonit, Tạp chí Hóa học, T54 (6E2), 103-106, 2016.
4. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Quản Thị Thu Trang, Vũ Anh Tuấn,
Removal of Pb2+ and Cd2+ ions from aqueous solutions using Fe3O4/Bentonite nanocomposite, Tạp chí Hóa học, T56 (5), 617-622, 2018.
5. Quản Thị Thu Trang, Phan Thị Ngọc Bích, Nguyễn Bình Dương, Phạm Văn Lâm, Preparation and amonium adsorption behaviour of chitosan-g-polyacrylic acid/bentonite composite hydrogel, Tạp chí Hóa học, T57 (4E1,2), 421- 425, 2019.
6. Phạm Thị Thanh Huyền, Nguyễn Bình Dương, Quản Thị Thu Trang, Phan Thị Ngọc Bích, Phạm Văn Lâm, Chế tạo và tối ưu hóa thành phần của chất hấp phụ mới nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonit cho loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính RY- 145 trong nước, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam, T9 (3), 45-51, 2020.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. René P. Schwarzenbach, Bernhard Wehrli et al., Global Water Pollution and
Human Health, Annu Rev Environ Resour, 2010, 35, 109-136.
2. Chang Min Park, Yeomin Yoon et al., Removal of heavy metals from water sources in the developing world using low-cost materials: A review,
Chemosphere, 2019, 229, 142e159.
3. M. Wołowiec, T. Bajda et al., Removal of Heavy Metals and Metalloids
fromWater Using DrinkingWater Treatment Residuals as Adsorbents: A Review, Minerals 2019, 9, 487.
4. E. Marañón, L. Castrillon et al., Removal of ammonium from aqueous solutions with volcanic tuff. J. Hazard Mater., 2006, 137, 1402-1409.
5. J. Huang, P.R. Teasdale, Removing ammonium from water and wastewater using cost-effective adsorbents: A review. J. Env. Sci., 2018, 63, 174-197.
6. Javier Mateo-Sagasta, Sara Marjani Zadeh, Hugh Turral, Water pollution from
agriculture: a global review Executive summary, 2017, FAO and IWMI.
7. P. A. Rezagama, M. Hibbaan, Ammonia-Nitrogen (NH3-N) and Ammonium-