3.1.2.1. Thành phần và cấu trúc pha vật liệu
Giản đồ XRD:
Giản đồ XRD của bentonite, Fe3O4 được tổng hợp không có bentonite (FB100-80) và mẫu composite FB75-500 được đưa ra trên Hình 3.1 và Phụ lục 1 (PL
1.1 và PL 1.2). Trên giản đồ XRD của cả hai mẫu FB100-80 và FB75-500 (Hình 3.1a và 3.1b, tương ứng) chỉ xuất hiện các vạch đặc trưng cho cấu trúc spinel đảo của vật liệu (JCPDS 19-0629). Biết rằng Fe3O4 dễ bị oxy hoá thành maghemite γ- Fe2O3 và sau đó thành hematite α-Fe2O3 từ nhiệt độ khoảng trên 220oC [146]. Vì magnetite Fe3O4 và maghemite γ-Fe2O3 có cùng cấu trúc và vị trí các vạch nhiễu xạ tương tự nhau nên rất khó xác định sự có mặt của γ-Fe2O3 [147].
(b)
(c)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu FB100-80 (a), FB75-500 (b) và của bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (c)
Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của FB75-500 (nung ở 500 oC) không thấy xuất hiện vạch đặc trưng của α-Fe2O3, chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã trở nên bền nhiệt hơn khi có mặt bentonite và tinh bột. Hình 3.1c là giản đồ XRD của các mẫu bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (PL 1.3). Khoảng cách giữa các lớp MMT được xác định từ vị trí vạch nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (001) tại 2θ khoảng 6 - 7o. Khi bentonite trương nở trong nước, khoảng cách d(001) tăng lên 12,7Å (Hình 3.2c- 1). Sau đó, khi có mặt PEG, khoảng cách d(001) tiếp tục tăng đến 15.9 Å (Hình 3.2c- 2). Điều này chứng tỏ rằng các phân tử hữu cơ đã xen vào giữa các lớp MMT làm tăng khoảng cách giữa chúng. Tiếp tục siêu âm huyền phù và kiềm hóa, trên giản đồ XRD của mẫu (Hình 3.2c-3) không thể hiện vạch đặc trưng cho cấu trúc lớp của MMT, cho thấy cấu trúc lớp đã bị phá vỡ, huyền phù bentonite đã tách lớp ở mức độ cao (exfoliated) chuyển thành nanoclay [148, 149].
Phổ FTIR:
Phổ FTIR của mẫu FB75-500 được đưa trên Hình 3.2. Hai vạch hấp thụ khá mạnh tại 592 và 644 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị Fe-O của nano Fe3O4. Những vạch này đã dịch chuyển đáng kể về vùng số sóng cao hơn so với các vạch đặc trưng cho nano Fe3O4 (tại khoảng 580 và 630 cm-1 tương ứng [150, 151]). Điều này có thể giải thích là do sự hình thành liên kết Fe-O-Si với bentonite, nhóm Fe-O- Si(O-) đã thay thế một phần cho nhóm Fe-O-H trên bề mặt các hạt Fe3O4. Các nhóm Si(O-) âm điện hơn –H, dẫn đến tăng hằng số lực liên kết của liên kết Fe-O, nên làm cho vạch hấp thụ này dịch chuyển về vùng số sóng cao hơn [150].
Bên cạnh đó, trên phổ cũng xuất hiện các vạch đặc trưng cho bentonite. Các vạch hấp thụ hẹp, cường độ yếu trong vùng gần 3700-3900 cm-1 được gán cho liên kết Al-OH-Al của MMT trong bentonite. Dải hấp thụ rộng ở vùng gần 3419 cm-1 và 1633 cm–1 là của nhóm -OH trong cấu trúc MMT và của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Vạch hấp thụ tại 1041 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si–O (trong mặt phẳng) của lớp silicate. Các vạch tại 474, 696 và 1155 cm-1 được gán cho dao động của liên kết Si-O, Al-O và Mg-O, hoặc sự kết hợp của chúng (Si- O-Al, Si-O-Mg và Al-O-Mg) [92, 152].
Hình 3.2. Phổ FTIR của mẫu FB75-500
3.1.2.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu Hình dạng kích thước hạt:
Ảnh SEM của mẫu FB100-500 và mẫu composite FB75-500 (Hình 3.3) cho thấy các hạt Fe3O4 tạo thành đều có dạng gần như hình cầu. Trong mẫu FB100-500, giữa các hạt có sự kết đám khá rõ, còn ở mẫu FB75-500, các hạt phân bố rời rạc và dường như tròn đều hơn. Có thể thấy rõ sự khác biệt về kích thước hạt vật liệu. Hạt FB100-500 có kích thước khoảng 18-20 nm, trong khi hạt FB75-500 nhỏ hơn đáng kể, chỉ khoảng 10-12 nm. Các giá trị này cũng phù hợp với tính toán kích thước tinh thể theo công thức Debye - Scherrer từ giản đồ XRD của các mẫu FB75-80, FB75- 350, FB75-500 (PL 2) là 11,21; 11,32 và 11,41 nm, tương ứng.
Mẫu FB75-500 được chụp ảnh TEM và xác định phân bố kích thước hạt. Ảnh TEM (Hình 3.4a) cho kết quả tương tự ảnh SEM về kích thước hạt, đồng thời một lần nữa khẳng định khi tạo thành composite, hiện tượng kết tập hạt đã được cải thiện đáng kể.
Kết quả xác định phân bố kích thước hạt (Hình 3.4b và PL 3) chỉ ra sự phân bố hạt trong khoảng khá hẹp, tập trung trong khoảng 8-18 nm với kích thước trung bình là 14.7 nm.
(a)
(b)
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu FB100-500 (a) và FB75-500 (b)
Hình 3.4. Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu FB75-500
Kết quả phân tích EDX tại ba vị trí khác nhau (Bảng 3.4 (và PL 4) chứng tỏ sự phân bố của các nguyên tố trong mẫu là khá đồng đều. Đặc biệt, sự phân bố đồng đều của Si và Al chỉ ra rằng bentonite đã được tách lớp ở mức độ cao.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu FB75-500
Vị trí đo EDX
Nguyên tố (% khối lượng) Tổng
(%) O Al Si K Fe Vị trí 1 41,13 3,25 6,11 0,79 48,72 100 Vị trí 2 39,85 3,18 6,06 0,67 50,23 100 Vị trí 3 43,97 2,84 6,43 0,27 46,49 100 Trung bình 41,77 3,09 6,20 0,42 48,48 100 Diện tích bề mặt:
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình của vật liệu được tính bằng phương pháp BET từ kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ N2 (PL 5) và đưa ra trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt của một số mẫu vật liệu
Mẫu vật liệu DT bề mặt riêng (m2/g)
Kích thước mao quản trung bình (nm)
Bentonite 23,66 11,10 (BJH)
FB75-250 142,40 7,64
FB75-500 132.22 8,46
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình của mẫu composite nung ở hai nhiệt độ đều gần giống như nhau.
Diện tích bề mặt composite cao hơn đáng kể so với bentonite ban đầu. Mặt khác, các hạt nano Fe3O4 có kích thước 9-10 nm khi ở dạng phân tán hoàn toàn có diện tích bề mặt riêng tính theo đường kính và mật độ trung bình của chúng là khoảng 100 m2/g [153]. So với một số vật liệu FB và nano Fe3O4 đã được công bố, diện tích bề mặt của mẫu Fe75-500 là tương đối cao [153-155]. Điều này có thể do 2 nguyên nhân: sự tách lớp của bentonite và khả năng phân tán rất tốt của các hạt nano Fe3O4 trên chất nền bentonite đã tách lớp.
FB100-80
FB75-500
Như vậy, các kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu đã chứng tỏ rằng bentonite được tách lớp ở mức độ cao. Sự có mặt của bentonite tách lớp tạo điều kiện cho các hạt nano Fe3O4 phân tán đồng đều tránh được hiện tượng kết tập, đồng thời cũng hạn chế sự phát triển của các tinh thể Fe3O4 trong mẫu FB75-500 khi nung vật liệu.
3.1.2.3. Tính chất từ
Tính chất từ của vật liệu được đánh giá qua phép đo sự phụ thuộc của độ từ hoá M vào từ trường ngoài M(H) ở nhiệt độ thường (Hình 3.5).
Hình 3.5. Đường cong từ hoá phụ thuộc từ trường ngoài của các mẫu vật liệu a. FB100-80 và FB75-500; b. FB75-250; c. FB75-80; d. M75-250
Đường cong từ hoá phụ thuộc vào từ trường khi tăng và khi giảm từ trường ngoài gần như trùng nhau: không thể hiện sự trễ khi giảm từ trường, từ dư và lực kháng từ gần như bằng không. Điều này chứng tỏ vật liệu đã thể hiện tính chất siêu thuận từ - vật liệu sẽ không còn từ tính khi ngừng tác động của từ trường ngoài [146].
Đối với vật liệu nano, độ từ bão hòa giảm khi giảm kích thước hạt [156, 157]. Ngoài ra, từ tính của γ-Fe2O3 cũng thấp hơn so với Fe3O4, khi ở dạng khối độ từ bão hoà của Fe3O4 khoảng 92-100 emu/g, của γ-Fe2O3 khoảng trên 80 emu/g) [156]. Cụ thể trong phép đo này độ từ bão hòa (Ms) giảm dần theo dãy: FB100-80 >
FB75-500
~ FB75-250 > FB75-80 > M75-250, với giá trị độ từ bão hòa lần lượt là 56,9; 48,5; 48,2; 42,5 và 39,5 emu/g. Kết quả này phù hợp với qui luật đã được nghiên cứu: trong số các mẫu FB, mẫu chỉ sấy sau khi tổng hợp (FB75-80) có kích thước hạt nhỏ nhất, các mẫu nung ở nhiệt độ cao sẽ tăng kích thước hạt nên Ms sẽ cao hơn. Nhưng so với mẫu Fe3O4 không có bentonite (FB100-80), hàm lượng Fe3O4 trong composite nhỏ hơn nên độ từ hóa thấp hơn. Một điều đáng chú ý là, ở cùng nhiệt độ nung nhưng mẫu M75-250 (là mẫu không cho tinh bột) có độ từ bão hòa nhỏ hơn đáng kể so với FB75-
250. Cách giải thích hợp lý cho hiện tượng này là một phần Fe3O4 trong M75-250 đã chuyển thành γ-Fe2O3 khi nung mẫu. Như vậy có thể thấy vai trò của tinh bột trong chế tạo composite: tinh bột khi nung sẽ phân hủy tạo ra môi trường khử nội hạt làm hạn chế quá trình oxy hoá Fe3O4 thành γ-Fe2O3.
3.1.2.4. Điểm điện tích không PZC của vật liệu
Từ kết quả thí nghiệm xác định PZC của vật liệu, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH vào pHi được đưa trên Hình 3.6. Từ đồ thị xác định được giá trị PZC bằng 5,4. Trong các dung dịch có độ pH < 5,4 bề mặt vật liệu tích điện dương. Ngược lại, trong các dung dịch có độ pH > 5,4 bề mặt vật liệu tích điện âm.
2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH vào pHi khi xác định PZC của FB
pHi 2 3 4 5 6 7 8 9 KNO3 0,01N KNO3 0,001N Δ pH