2.
2.1.1.1. Thành phần hóa và cấu trúc thành phần khoáng của đất sét:
Đất sét là loại đất hạt mịn, thành phần có chứa các khoáng sét có khả năng tạo nên tính dẻo và dính. Các khoáng vật sét có kích thước rất nhỏ và có hoạt tính điện hóa rất mạnh. Khi khối đất thậm chí chỉ chứa với hàm lượng nhỏ các khoáng vật sét cũng có thể gây ảnh hưởng rõ rệt đến đặc tính cơ lý của đất. Khi hàm lượng khoáng vật sét tăng lên, đặc tính của đất sẽ chịu chi phối của đặc tính sét tăng theo.
Các khoáng vật sét là những vật chất kết tinh rất nhỏ bền vững, được tạo ra chủ yếu từ quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật tạo đá có trước xác định. Về mặt hóa học, chúng là các aluminosilicates ngậm nước kết hợp với các ion kim loại khác. Tất cả các khoáng vật sét là các tinh thể cỡ hạt keo, rất nhỏ (đường kính nhỏ hơn 1μm) và chỉ được nhìn thấy dưới kính hiển vi điện tử. Những tinh thể riêng lẻ trông giống như các bản mỏng hoặc các đám bông nhỏ và từ các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, các đám bông này bao gồm nhiều lớp tinh thể với cấu trúc nguyên tử lặp lại. Trên thực tế, chỉ có hai lớp tinh thể cơ bản đó là các khối tứ diện silic và các khối bát diện alumin. Sự khác nhau trong việc sắp xếp các lớp tinh thể cùng với liên kết và các ion kim loại ở các nút mạng không giống nhau sẽ tạo ra các khoáng vật sét khác nhau.
Về cơ bản, các lớp tinh thể có hình khối tứ diện là sự kết hợp các đơn vị tứ diện oxit silic đơn vị - được tạo lên từ 4 nguyên tử oxi ở các góc và bao quanh một nguyên tử silic.
Hình 2.1a cho thấy khối tứ diện oxit silic đơn, hình 2.1b cho thấy các nguyên tử oxi của các khối tứ diện kết hợp với nhau tạo ra lớp tinh thể. Các nguyên tử oxi ở mặt đáy của mỗi khối tứ diện thì cùng nằm trên một mặt phẳng, còn các nguyên tử oxi khác đều hướng về cùng một phía. Hình 2.1c là sơ đồ thông dụng biểu diễn một
Trang22
lớp khối tứ diện. Nhìn từ trên xuống, lớp oxit silic cho thấy các nguyên tử oxi ở mặt đáy của các khối tứ diện liên kết với các khối tứ diện khác như thế nào và các nguyên tử silic được liên kết như thế nào ở hình 2.1d.
Hình 2. 1 Cấu trúc khối tứ diện SiO2 đơn.
(a) Khối tứ diện silic (theo Grim, 1959),
(b) Chuỗi tứ diện hay lớp silic (theo Grim, 1959), (c) Giản đồ biểu diễn của lớp silic (theo Lambe, 1953),
(d) Hình chiếu bằng của lớp silic (theo Warshaw và Roy, 1961)
Các lớp bát diện là sự kết hợp của các khối bát diện đơn vị bao gồm 6 nguyên tử oxi hoặc hydroxin bao quanh 1 nguyên tử nhôm, sắt, magie hoặc một nguyên tử nào đó.
Một khối bát diện riêng lẻ được minh họa ở hình 2.2a, trong khi hình 2.2b cho thấy các khối bát diện kết hợp với nhau tạo thành lớp bát diện. Dãy các nguyên tử oxi hoặc hydroxin trong lớp bát diện nằm trong 2 mặt phẳng. Hình 2.2c là sơ đồ biểu diễn lớp bát diện chúng ta sẽ sử dụng sau này. Hình 2.2d cho thấy, khi nhìn từ
Nguyên tử ôxy ở mặt phẳng silic phía trên Nguyên tử Silic
Nguyên tử ôxy liên kết để tạo thành mạng tinh thể Sơ họa khối tứ diện silica
Sơ họa chuỗi vòng silica (2 chiều) và minh họa các liên kết từ nguyên tử silic tới các nguyên tử ôxy ở mặt dưới (liên kết thứ 4 của mỗi nguyên tử silic vuông góc với mặt phẳng giấy)
Trang23
trên xuống các nguyên tử khác nhau kết hợp và liên kết với nhau như thế nào trong lớp bát diện.
Hình 2. 2 Cấu trúc khối bát diện Al3+ đơn.
(a) Khối bát diện Al hoặc Mg (theo Grim, 1959), (b) Chuỗi tứ diện hay lớp alumina (theo Grim, 1959), (c) Giản đồ biểu diễn của lớp Al hoặc Mg (theo Lambe, 1953), (d) Hình chiếu bằng của lớp
bát diện (theo Warshaw và Roy, 1961)
Các lớp tứ diện và bát diện liên kết nhau sẽ tạo thành các khoáng cơ bản của đất sét. Tùy thuộc vào tỉ lệ số tấm tứ diện trên tấm bát diện ở mỗi lớp mà ta có các loại khoáng đặc trưng khác nhau:
- Khoáng Kaolinite: có tỉ lệ số tấm tứ diện/số tấm bát diện là 1:1.
Nguyên tử Hydroxyn ở mặt phẳng phía trên Nguyên tử Al
Các vị trí tám mặt khuyết thiếu (sẽ được lấp đầy trong lớp bruxit)
Nguyên tử Hydroxyn ở mặt phẳng thấp hơn Sơ họa các mặt bát diện alumina song song với các mặt hydroxyl thấp hơn
Sơ họa các mặt bát diện alumin khuyết thiếu song song với các mặt hydroxyn thấp hơn Các liên kết từ nguyên tử Al tới các nguyên tử hydroxyn (mỗi nguyên tử Al có 6 liên kết)
Trang24
- Khoáng Monmorilonit: có tỉ lệ số tấm tứ diện/số tấm bát diện là 2:1 - Khoáng illit: có tỉ lệ giống mnmorilonit nhưng có các lớp có thêm ion
của kim loại kiềm mạnh liên kết.
Hình 2. 3 Cấu trúc của một lớp khoáng sét
Trong cấu trúc khoáng sét, các lớp có chiều dài cỡ 1 nm. Giữa các lớp là khoảng trống và các lớp được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn vị là khoảng trống giữa hai lớp, gọi là khoảng các cơ bản. Khoảng cách này có kích thước nm và khác nhau đối với mỗi loại khoáng sét. Trong các lớp của khoáng có sự thay thế đồng hình giữa các Cation ở tâm tứ diện và bát diện như : các ion Si4+ ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+ hay Fe3+ còn các ion Al3+ ở tâm các bát diện lại bị thay thế bởi các Zn2+ hay Mg2+. Chính sự thay thế đồng hình này làm cho khoán mang điện tích âm và sẽ được bù điện tích bởi các Cation kim loại như: Na+ ,K+...trên bề mặt các lớp.
Do các khoáng vật sét thường rất nhỏ, việc nhận dạng chúng bằng các kỹ thuật quang học trong khoáng vật học thông thường không giải quyết được, cần phải có phương pháp khác để xác định chúng. Từ các kiến thức đã học trong vật liệu xâu dựng, chúng ta biết rằng đặc tính cá biệt hoặc lặp lại của cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu sẽ làm nhiễu xạ tia X. Các khoáng vật khác nhau có cấu trúc mạng tinh thể khác nhau sẽ có kiểu dáng nhiễu xạ khác nhau và dựa vào đó, khoáng vật sẽ được xác định. Kiểu nhiễu xạ của các khoáng vật đã biết sẽ được xuất bản và căn cứ vào đó để so sánh với các khoáng vật chưa biết. Nhưng vấn đề rắc rối gặp phải là với những loại đất là hỗn hợp các khoáng vật sét, đất có chứa hữu cơ và chứa các thành phần không thuộc nhóm khoáng vật sét hoặc đất có các lớp khoáng vật xáo
Trang25
trộn lẫn nhau. Trong trường hợp này, việc phân tích chi tiết hàm lượng từng khoáng vật là không thể, chỉ có thể chỉ ra tương đối bao nhiêu khoáng vật có mặt trong đất và mỗi loại chiếm bao nhiêu phần trăm.
Một phương pháp khác được dùng để xác định các khoáng vật sét là phương pháp DTA (differential thermal analysis). Một mẫu đất cần được xác định được đưa vào lò sấy điện ở nhiệt độ khoảng vài trăm độ C với một chất hóa học trơ, sự thay đổi diễn ra do cấu trúc mạng tinh thể các khoáng vật sét. Sự thay đổi đó ở nhiệt độ nào đó được ghi lại và nó đặc trưng cho từng khoáng vật, đây sẽ là cơ sở để so sánh với các khoáng vật đã biết.
(a) Khoáng Kaolinite và illite (b) Khoáng Kaolinite
Hình 2. 4 Cấu trúc khoáng của đất sét khi chụp bằng phương pháp SEM [1]
Trang26 2.1.1.2. Biến tính khoáng sét:
Khoáng sét khi chưa được biến tính rất khó tương hợp với chuỗi polymer do bản chất hóa học rất khác nhau, hơn nữa, khoáng sét có cấu trúc lớp và giữa các lớp được liên kết với nhau rất chặt chẽ bằng lực hút tĩnh điện. Vì vậy muốn chèn các phân tử polymer vào giữa các lớp hoặc tách các lớp ra để tạo ra Geopolymer người ta phải thực hiện quá trình biến tính khoáng sét, làm cho khoáng sét ưa tính hữu cơ và làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp để các mạch polymer dễ dàng chèn vào.
Người ta thường thực hiện phản ứng trao đổi cation với mục đích gắn mạch hydrocacbon dài vào trên bề mặt các lớp để giảm sự tương tác và làm tăng khoảng cách giữa các lớp.
Các hợp chất thường được dùng để biến tính khoáng sét là các muối amoni có dạng Na+®4Cl- trong đó R là mạch hydrocacbon dài để thực hiện phản ứng trao đổi cation, để tạo ra khoáng sét hữu cơ hữu cơ:
* Clay = khoáng sét
Như vậy bằng phản ứng trao đổi cation , mạch hydrocacbon dài được gắn lên bề mặt các lớp khoáng sét. Các mạch hydrocacbon một mặt làm tăng khoảng cách giữa các lớp khoáng sét, mặt khác chúng có thể tương hợp tốt với các mạch polymer trong quá trình chế tạo vật liệu đất sét mới.
Trang27 2.1.1.3. Nguồn đất sét thực tế áp dụng:
Đất sét được sử dụng là đất sét làm gạch khu vực thành phố hồ chí minh, đất sét được xử lý nghiền mịn trước khi nhào trộn. Thành phần hạt như sau:
Bảng 2. 1 Thành phần hạt của đất sét. Thành phần hạt, %
Cuội Sỏi Cát Bụi Sét
>20 20. 0 - 10.0 10.0 - 5.0 5. 0 - 2.0 2. 0 - 1.0 1. 0 - 0.5 0. 50 - 0.25 0. 25 - 0.10 0. 10 - 0.05 0. 05 - 0.01 0.01 - 0 .005 < 0 .005 0.4 0.6 1.9 4.7 6.4 10.3 20.5 10.9 44.3
Bảng 2. 2 Hàm lượng tích lũy của đất sét.
Đường kính hạt (mm) 0.005 0.01 0.05 0.1 0.25 0.5 1.0 2.0 5.0 H. lượng tích lũy (%) 44.3 55.2 75.7 86.0 92.4 97.1 99.0 99.6 100.0
2.1.2. Tro bay:
Tro bay là một Puzzolan nhân tạo với các thành phần chính là các oxit silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), oxit sắt (Fe2O3), canxi oxit (CaO), magie oxit (MgO). Hàm lượng các thành phần này phụ thuộc vào loại than sử dụng ban đầu, và tất nhiên màu sắc của tro bay cũng phụ thuộc vào hàm lượng các hợp chất có trong tro bay. Tro bay càng mịn càng tốt. Đường kính của phần lớn các hạt nằm trong khoảng 1µm đến 20µm và hàm lượng than chưa cháy (MKN) thường yêu cầu không được vượt quá 5% khối lượng tro bay. Tro bay được sản xuất từ việc đốt than đá ở dạng bột mịn trong lò hơi đốt than của nhà máy nhiệt điện. Những hạt bụi được đưa ra qua các đường ống khói sau đó được thu hồi bằng phương pháp kết sương tĩnh điện hoặc máy thu chuyên dụng bằng phương pháp lốc xoáy. [15]
Trang28
(a) Hạt tro bay riêng rẽ. (b) Tập hợp các vi hạt tro bay.
Hình 2. 7 Cấu trúc SEM của vi hạt tro bay [4]
Thành phần hóa và tỉ lệ thành phần hóa học của tro bay được quy định tại tiêu chuẩn ASTM 618. Theo tiêu chuẩn, tro bay thông dụng có hai loại chủ yếu là loại F và loại C (đã giới thiệu ở trên), tính chất hóa học của tro còn phụ thuộc vào thành phần của than đốt (than non, bitaum hoặc than đá thông thường). Tuy nhiên, không phải tất cả các loại tro bay đều đáp ứng được tiêu chuẩn do ASTM 618 quy định. Thực tế, sự phân bố kích thước hạt và thành phần hóa của tro bay cũng biến động liên tục do hiệu suất của nhà máy than và lò hơi hoạt động. Chính vì thế, tại các nhà máy nhiệt điện đốt than, ta còn có các nhà máy xử lý tro bay nhằm đảm bảo đúng hàm lượng các thành phần hóa theo ASTM 618.
Ở Việt Nam, không có nhiều nhà máy sản xuất tro bay, chủ yếu tro bay được sử dụng được thải ra từ nhà máy nhiệt điện Phả Lại (Nghệ An) và nhà máy nhiệt điện Formosa (Đồng Nai), ngoài ra còn có một số loại tro bay có xuất xứ từ Trung Quốc nhưng không được sử dụng phổ biến.
Thành phần hoá học của tro bay từ Nhà máy nhiệt điện Phả Lại:
Bảng 2. 3 Thành phần hoá học của tro bay Nhà máy nhiệt điện Phả Lại [28] Thành phần hoá học SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O
% khối lượng 53,2 24,2 6,38 2,17 0,44 Thành phần hoá học của tro bay từ Nhà máy nhiệt Formosa:
Trang29
Bảng 2. 4 Thành phần hoá học của tro bay Nhà máy nhiệt điện Formosa [34] Thành phần hoá học SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O MgO SO3 MKN
% khối lượng 51.7 31.9 3.48 1.21 1.02 0.81 0.25 9.63 Từ kết quả thí nghiệm (%) thành phần hoá học: tổng thành phần phần trăm (%) của (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) > 70%, % CaO <30% và % Na2O <1,5%. Điều này phù hợp với yêu cầu tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618-94a và chứng tỏ tro bay từ hai nguồn cung cấp này có hoạt tính cao có thể dùng nghiên cứu tốt.
Bảng 2. 5 Thành phần vật lý của tro bay [28][34] Thành phần vật lý
thí nghiệm lượng Khối riêng (g/cm3) Hàm lượng lọt sàng 0.05 mm (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 28 ngày (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 7 ngày (%) Lượng mất sau khi nung (g) Tiêu chuẩn áp dụng TCVN 4030- 86 ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 141-98 Tro bay Phả lại 2,74 88 85 78,5 4,76 Tro bay Formosa 2,4 93,5 90,7 79,6 1,0
Kết quả thí nghiệm thành phần vật lý cho thấy tro bay Phả lại và Formosa có tỷ lệ lọt sàng 0.05mm lớn hơn 66%, lượng mất sau khi nung <5%, chỉ số hoạt tính rất lớn và tro bay có độ mịn cao.
2.2. Cơ chế đóng rắn của tro bay và đất sét theo công nghệ Geopolymer: 2.2.1. Cơ sở hóa học của công nghệ Geopolymer: 2.2.1. Cơ sở hóa học của công nghệ Geopolymer:
Bằng nghiên cứu của mình, Davidovits (1978) đã dùng thuật ngữ geopolymer để giới thiệu loại polymer mới được tổng hợp từ các khoáng vật thuộc nhóm Aluminosiliate. Thành phần chủ yếu của Geopolymer là các nguyên tố Si2+, Al3+ và O2- có nguồn gốc từ khoáng sản tự nhiên (đất sét, cao lanh, đá fenpat…) hoặc sản phẩm từ sản xuất (tro bay, xỉ lò cao…). Vật liệu geopolymer khác với vật liệu polymer thông thường ở cấu trúc mạng không gian vô định hình. [13]
Cấu trúc hóa học vô định hình của Geopolymer cơ bản được tạo thành từ mạng lưới cấu trúc của những Alumino-Silico hay còn gọi là Poly-sialate. Sialate là viết tắt của Silic – Oxy – Nhôm. Các cầu nối -Si-O-Al- tạo thành các bộ khung không
Trang30
gian vững chắc bên trong cấu trúc. Khung Sialate bao gồm những tứ diện SiO4 và AlO4 được nối xen kẹp với nhau bằng các nguyên tố Oxy. Những ion dương (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+) phải hiện diện trong các hốc của khung để cân bằng điện tích của Al3+[33] và hình thành monomer mới như hình bên dưới:
Công thức kinh nghiệm của poly sialate: [13]
Mn(-(SiO2) z-AlO2)n. wH2O.
Trong đó : M – các cation kim loại kiềm hay kiềm thổ; n - mức độ polymer hoá;
z = 1,2,3…cao nhất là 32.
Khảo sát thực nghiệm tỉ lệ Si/Al, trạng thái poly siliate bao gồm những loại sau [13]:
+ Poly(sialate) (-Si-O-Al-O-)
+ Poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) + Poly(sialate-disiloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)
Quá trình tổng hợp để tạo thành vật liệu Geopolymer được gọi là quá trình Geopolymer hóa các nguyên vật liệu aluminosilicate ban đầu nhờ vào các dung dịch hoạt hóa kiềm. Quá trình hoạt hóa kiềm cho các vật liệu aluminosilicate là một quá trình phức tạp và đến nay vẫn chưa được mô tả một cách rõ ràng. Các bước phản ứng không diễn ra tuần tự mà hầu như diễn ra cùng lúc và chồng lắp vào nhau. Do đó, rất khó phân biệt cũng như khảo sát các bước phản ứng một cách riêng biệt. (Palomo et al. 1999) [14]
Trang31
Phản ứng hóa học của quá trình geopolymer có thể diễn ra theo 1 trong 2 phương trình (2-2) hoặc (2-3) bên dưới: [13][14]
(D.Hardjito, 2005) [25] Tuy nhiên, quá trình phản ứng hóa học tạo thành geopolymer có thể được phân ra thành các bước chính sau:
- Hòa tan các phân tử Si và Al trong nguyên liệu nhờ vào các ion hydroxide trong dung dịch.
- Định hướng lại các ion trong dung dịch tạo thành các monomer.
- Đóng rắn các monomer thông qua các phản ứng trùng ngưng polymer để tạo thành các cấu trúc polymer vô cơ.
Trang32
Hình 2. 8 Sơ đồ geopolymer hóa vật liệu aluminosiliate
Sơ đồ bên trên là một ví dụ cụ thể việc geopolymer hóa vật liệu aluminosiliate, mặc dù sơ đồ là tuyến tính nhưng thực tế phản ứng là các quá trình xảy ra liên tục và không theo trật tự cụ thể nào. Ban đầu, các hạt rắn dưới tác dụng của môi trường