2.
2.2. Cơ chế đóng rắn của tro bay và đất sét theo công nghệ Geopolymer:
2.2.1. Cơ sở hóa học của công nghệ Geopolymer:
Bằng nghiên cứu của mình, Davidovits (1978) đã dùng thuật ngữ geopolymer để giới thiệu loại polymer mới được tổng hợp từ các khoáng vật thuộc nhóm Aluminosiliate. Thành phần chủ yếu của Geopolymer là các nguyên tố Si2+, Al3+ và O2- có nguồn gốc từ khoáng sản tự nhiên (đất sét, cao lanh, đá fenpat…) hoặc sản phẩm từ sản xuất (tro bay, xỉ lò cao…). Vật liệu geopolymer khác với vật liệu polymer thông thường ở cấu trúc mạng không gian vô định hình. [13]
Cấu trúc hóa học vô định hình của Geopolymer cơ bản được tạo thành từ mạng lưới cấu trúc của những Alumino-Silico hay còn gọi là Poly-sialate. Sialate là viết tắt của Silic – Oxy – Nhôm. Các cầu nối -Si-O-Al- tạo thành các bộ khung không
Trang30
gian vững chắc bên trong cấu trúc. Khung Sialate bao gồm những tứ diện SiO4 và AlO4 được nối xen kẹp với nhau bằng các nguyên tố Oxy. Những ion dương (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+) phải hiện diện trong các hốc của khung để cân bằng điện tích của Al3+[33] và hình thành monomer mới như hình bên dưới:
Công thức kinh nghiệm của poly sialate: [13]
Mn(-(SiO2) z-AlO2)n. wH2O.
Trong đó : M – các cation kim loại kiềm hay kiềm thổ; n - mức độ polymer hoá;
z = 1,2,3…cao nhất là 32.
Khảo sát thực nghiệm tỉ lệ Si/Al, trạng thái poly siliate bao gồm những loại sau [13]:
+ Poly(sialate) (-Si-O-Al-O-)
+ Poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) + Poly(sialate-disiloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)
Quá trình tổng hợp để tạo thành vật liệu Geopolymer được gọi là quá trình Geopolymer hóa các nguyên vật liệu aluminosilicate ban đầu nhờ vào các dung dịch hoạt hóa kiềm. Quá trình hoạt hóa kiềm cho các vật liệu aluminosilicate là một quá trình phức tạp và đến nay vẫn chưa được mô tả một cách rõ ràng. Các bước phản ứng không diễn ra tuần tự mà hầu như diễn ra cùng lúc và chồng lắp vào nhau. Do đó, rất khó phân biệt cũng như khảo sát các bước phản ứng một cách riêng biệt. (Palomo et al. 1999) [14]
Trang31
Phản ứng hóa học của quá trình geopolymer có thể diễn ra theo 1 trong 2 phương trình (2-2) hoặc (2-3) bên dưới: [13][14]
(D.Hardjito, 2005) [25] Tuy nhiên, quá trình phản ứng hóa học tạo thành geopolymer có thể được phân ra thành các bước chính sau:
- Hòa tan các phân tử Si và Al trong nguyên liệu nhờ vào các ion hydroxide trong dung dịch.
- Định hướng lại các ion trong dung dịch tạo thành các monomer.
- Đóng rắn các monomer thông qua các phản ứng trùng ngưng polymer để tạo thành các cấu trúc polymer vô cơ.
Trang32
Hình 2. 8 Sơ đồ geopolymer hóa vật liệu aluminosiliate
Sơ đồ bên trên là một ví dụ cụ thể việc geopolymer hóa vật liệu aluminosiliate, mặc dù sơ đồ là tuyến tính nhưng thực tế phản ứng là các quá trình xảy ra liên tục và không theo trật tự cụ thể nào. Ban đầu, các hạt rắn dưới tác dụng của môi trường kiềm hình thành các phân tử hòa tan vô định hình, giải phóng ra các monomer aluninat và silicat. Tiếp đó các monomer sẽ tiếp tục phản ứng để tạo nên chuỗi polymer dài hơn, khi dung dịch đạt đến độ bão hòa sẽ xuất hiện gel aluminosiliate kết tủa, các phân tử gel này chứa nhiều ion Al3+ vì ban đầu liên kết Al – O yếu hơn liên kết Si – O nên ion Al3+ trong dung dịch dễ dàng tách ra và gắn vào các chuỗi polymer tạo thành. Khi phản ứng tiếp tục xảy ra, các nhóm Si – O trong chất rắn ban đầu hòa tan, làm tăng nồng độ silicate trong dung dịch, đẩy nhanh quá trình hình thành các cấu trúc zeolit vô định hình.
Trang33
Quá trình phản ứng tiếp tục xảy ra, phân tử tạo thành liên tục được sắp xếp và phân bố lại cấu trúc, lắp đầy các lỗ rỗng nhỏ hơn hình thành khối vật liệu liên kết vững chắc có cấu trúc zeolite vô định hình. Giả thuyết này được xem là quá trình cơ bản để tạo thành cấu trúc geopolymer hay còn gọi là quá trình geopolymer hóa. [31]
2.2.2. Cơ sở hóa học của công nghệ Geopolymer đất và tro bay:
Công nghệ geopolymer đất và tro bay là sự kết hợp của công nghệ geopolymer đất và geopolymer tro bay để tạo thành một cấu trúc vật liệu mới, có liên kết bền hơn hệ nguyên vật liệu ban đầu.
2.2.2.1. Cơ chế hóa học của công nghệ geopolymer tro bay:
Theo định nghĩa về công nghệ của Davidovits, bất kỳ một nguyên vật liệu nào trong đó có chứa dioxide silic và oxide nhôm đều có thể sử dụng để tạo ra vật liệu geopolymer [13]. Cơ chế đóng rắn của tro bay cũng tuân theo quy luật và các phản ứng của công nghệ geopolymer được trình bày ở trên.
Trong công nghệ geopolymer tro bay thì tốc độ phản ứng kích hoạt cũng như các vi cấu trúc và thành phần hóa học của các sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, cụ thể là sự phân bố kích thước hạt và thành phần khoáng chất của tro bay ban đầu, dung dịch kích hoạt và thời gian hằng nhiệt [16].
(a) (b) (c)
Hình 2. 9 Hình ảnh SEM các trạng thái vi hạt tro bay: (a) tro bay ban đầu,
(b) tro bay được kích hoạt với Sodium Hydroxit (c) tro bay được kích hoạt với Sodium Silicat [24].
Quan sát hình 2.9. ta thấy hình ảnh vi cấu trúc của tro bay được thể hiện rõ ràng qua phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope). Hình 2.9a thể hiện hình thái đặc trưng ban đầu của tro bay trước phản ứng, là những tinh thể hình cầu
Trang34
có kích thước khác nhau, cấu trúc thường rỗng và có thể chứa những hạt nhỏ hơn trong nó. Hình 2.9b và 2.9c là những thay đổi trong vi cấu trúc của tro bay dưới tác dụng của dung dịch kiềm và thời gian hằng nhiệt, ta thấy kết quả của phản ứng là một loại gel gốc Sodium-Silicat mới hình thành qua quá trình đóng rắn các hạt tro bay và dung dịch kiềm. Tuy nhiên phản ứng không xảy ra hoàn toàn nhanh chóng, vẫn còn một số thành phần tro bay phản ứng rất chậm.
Quan sát hình 2.10 là mô hình hạt tro bay khi bị kích hoạt kiềm. Bắt đầu bằng sự kiềm hóa một điểm nhỏ trên bề mặt của hạt tro bay, sau đó dần lan rộng tạo thành lỗ lớn, rồi tiếp tục phản ứng với những hạt nhỏ hơn ở bên trong (hình 2.9a). Phản ứng tiếp tục được duy trì và phát triển nhanh hơn theo hai chiều từ ngoài vào vào trong và ngược lại (hình 2.9b). Phản ứng tiếp tục xảy ra cho đến khi hạt tro bay được kiềm hóa hoàn toàn (hình 2.9c). Cơ chế của phản ứng ở giai đoạn này là cơ chế hòa tan, gắn kết các hạt nhỏ hơn bên trong các hạt lớn hơn, gắn kết với nhau tạo thành ma trận dày đặc. Quá trình được mô tả là không thống nhất giữa các gel tạo thành, tùy thuộc và sự phân bố kích thước hạt và nồng độ của dung dịch tại từng vị trí.
Hình 2. 10 Mô hình miêu tả kích hoạt kiềm tro bay (Fernandez Jimanez et al. 2005)[24]
Trang35
2.2.2.2. Cơ chế hóa học của công nghệ geopolymer đất sét:
Cơ chế hóa học của đóng rắn đất sét dưới tác dụng của dung dịch kiềm được nghiên cứu bởi nhiều rất nhiều tác giả (Velde, 1965; Eberl and Hower, 1977; Mohnot et al., 1987 ; Chemark, 1993; Huang, 1993 ). Kết luận chung rằng, quá trình chuyển hóa khoáng kaolinite dưới tác dụng của dung dịch kiềm sẽ qua hai phương trình phản ứng sau:
- Hòa tan khoáng Kaolinite thành các monomer Si và Al theo phương trình 1: Al2Si2O5(OH)4 + 6OH- + H2O 2Al(OH)4- + 2H2SiO42-
- Các monomer mới đóng rắn thành Hydrosodalite theo phương trình 2: 6Al(OH)4- + 6H2SiO42- + 6Na+Na6Si6Al6O24 + 12OH- +12H2O
Đất sét được cấu tạo chủ yếu là khoáng kaolinite, monmoriolite và illite. Dưới tác dụng của dung dịch kiềm hoạt tính vào các cấu trúc của các khoáng bao gồm khối tứ diện Si4+ và bát diện Al3+, có xu hướng làm cho các khối này bị thiếu điện tích và hình hành các anion tạm thời và có khả năng hấp thụ cation mạnh. Từ đó các cation kim loại đóng vai trò là cầu nối hình thành các monomer đất có cấu trúc bền vững hơn.
Hình 2. 11 Sơ đồ cấu trúc monomer đất sét dưới tác dụng của dung dịch Sodium Hydroxit
Cấu trúc của hydrosodalite đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu [23] [38], đây là cấu trúc bát giác, có liên kết gần giống với cấu trúc zeolite, ta quan sát hình 2.12.
Trang36
(a)
Cấu trúc lập thể của Hydrosodalite
(b)
Cấu trúc lập thể của Zeolite
Hình 2. 12 Phân biệt cấu trúc lập thể của Hydrosodalite và Zeolite [27]
Quan sát hình 2.12. ta thấy rõ cấu trúc thực tế của hydrosodalite trong liên kết của vật liệu geopolymer là hình bát giác, liên kết không theo quy luật đồng nhất.
Hình 2. 13 Hình ảnh SEM của hydrosodalite [27].
Để giải thích thêm cho liên kết các cấu trúc của đất sét sau khi xảy ra quá trình geopolymer hóa, ta có thể giải thích thêm bằng việc xuất hiện hiện tượng từ lực khi các hạt khoáng sét tương tác trực tiếp với môi trường kiềm.
Hình dạng giống hình bát giác Hình bát giác dày đặc
Trang37
Khi cho các hạt sét vào dung dịch kiềm sẽ xuất hiện hiện tượng polymer vô cơ trực tiếp, các khoáng chính của đất sét (kaolinie, monmoriolite, illite) được cấu tạo cơ bản bởi các lá nhôm và lá silic, cả hai đều mang điện tích âm, dưới tác dụng của ion kim loại trong dung dịch kiềm, các tấm lá mang điện tích này được gắn kết lại với nhau, hình thành các chuỗi polymer trực tiếp vô định hình.
Vì vậy, khi nguồn nguyên vật liệu càng mịn, thì lực từ tính sinh ra càng mạnh, giúp các hạt sét có thể liên kết nhau bằng từ lực, hình thành chuỗi polymer lớn hơn, các chuỗi polymer này tiếp tục tham gia và cấu hình hình thành geopolymer đất sét ở trên, giúp nguyên vật liệu hình thành có cấu trúc ổn định và tính chất tốt hơn rất nhiều so với nguyên liệu đất sét ban đầu.
Hình 2. 14 Quá trình polymer vô cơ trực tiếp các tấm khoáng sét.
Theo North and Swadle (2000), quá trình geopolymer hóa đất sét có thể cụ thể qua các bước sau:
- Bước 1: dưới tác dụng của các ion trong môi trường kiềm, hình thành ion Al4+ tồn tại trong chuỗi O3-Si-O-Al-(OH)3-Na+ , hay còn gọi là chuỗi monomer Al(OH)4-Na+.
- Bước 2: ion OH- (trong môi trường kiềm hòa tan) gắn kết vào nguyên tử silic trong monomer Al(OH)4-Na+ bằng liên kết cộng hóa trị.
Trang38
- Bước 3: Quá trình tiếp theo của phản ứng là sự phân tách liên kết Si-OH ra ngoài nhờ sự chuyển giao điện tích âm từ Si2+ sang O2-.
- Bước 4: hình thành thêm nhiều nhóm liên kết Si-OH và đồng thời ion OH- cũng được gắn vào chuỗi monomer Al(OH)4-Na+ , đây là chuỗi monomer ban đầu của quá trình geopolymer hóa.
- Bước 5: liên kết Si-O- nhận thêm ion Na+ từ môi trường kiềm, hình thành liên kết Si-O-Na bảo toàn điện tích.
- Bước 6: các monomer ở phương trình (4) tiếp tục liên kết với monomer ở phương trình (5), hình thành vòng cyclo-disialate khép kín và Sodium Hydroxit tự do được tạo thành và tiếp tục phản ứng.
Trang39
- Bước 7: 3 vòng cyclo-disialate tiếp tục gắn kết nhau tạo thành cấu trúc mạng hydrosodalite có hình dạng lục giác nhỏ.
Mặc dù được phân chia thành các bước cụ thể nhưng quá trình geopolymer hóa đất sét là một quá trình liên tục và không phân lập rõ ràng. Các hydrosodalite có cấu trúc vô định hình, nên phải kết hợp các phương pháp phân tích hiện đại mới có thể xác định được.
Trang40
CHƯƠNG 3
ĐẶC TÍNH KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN VẬT LIỆU SỬ DỤNG VÀ THIẾT KẾ THÀNH PHẦN HỖN HỢP
3.1. Đất sét:
Đất sét sử dụng là nguồn đất sét làm gạch. Phân tích theo TCVN 4198:1995, Đất sét được nghiền mịn bằng máy nghiền có thành phần hạt và thành phần hóa như sau:
Bảng 3. 1 Thành phần hạt của đất sét. Thành phần hạt (%)
Cuội Sỏi Cát Bụi Sét
>20 20.0 - 10. 0 10.0 - 5.0 5.0 - 2.0 2.0 - 1.0 1.0 - 0.5 0.50 - 0.2 5 0.25 - 0.1 0 0.10 - 0.0 5 0.05 - 0.0 1 0.01 - 0.0 05 < 0.005 0.4 0.6 1.9 4.7 6.4 10.3 20.5 10.9 44.3 Bảng 3. 2 Thành phần hóa học của đất sét. Thành phần hoá
học SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO P2O5 MKN % khối lượng 76.22 10.51 0.193 4.06 1.02 - 0.076 5.8
Thí nghiệm theo TCVN 4195:1995 và TCVN 4197:1995, Đất có các tính chất vật lý như sau:
- Khối lượng riêng: 2.32 (g/cm3) - Chỉ số dẻo: 24 %
- Giới hạn dẻo: 18 %
Đất sét được nghiền mịn và sấy khô hoàn toàn trước khi đưa vào sử dụng.
3.2. Tro bay:
Tro bay được lấy từ nhà máy điện Formosa Đồng Nai, có thành phần hóa học như sau:
Trang41
Bảng 3. 3 Thành phần hóa học của tro bay.
Thành phần hoá
học SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O MgO SO3 MKN % khối lượng 53,9 34,5 4,0 1,0 0,3 0.81 0.25 9.63
Tính chất vật lý của tro bay được tổng hợp ở bảng 3.4.
Bảng 3. 4 Tổng hợp tính chất vật lý tro bay. Thành phần vật lý thí nghiệm Khối lượng riêng (g/cm3) Hàm lượng lọt sàng 0.05 mm (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 28 ngày (%) Chỉ số hoạt tính cường độ sau 7 ngày (%) Lượng mất sau khi nung (g) Tiêu chuẩn áp dụng 4030-86 TCVN ASTM C311, TCVN 6016-95 ASTM C311, TCVN 6016- 95 ASTM C311, TCVN 6016- 95 ASTM C311, TCVN 141-98 Tro bay Formosa 2,4 93,5 90,7 79,6 1,0
3.3. Dung dịch hoạt hóa:
Hỗn hợp dung dịch polymer hoạt hóa dùng để tạo phản ứng kết dính vật liệu hỗn hợp chính là dung dịch Sodium silicat (Na2O . 3.2SiO3) và dung dịch Sodium Hydroxit (NaOH).
Sodium silicat trong thí nghiệm nghiên cứu này có tỉ lệ thành phần là SiO2 = 30.1%, Na2O = 9.4%, H2O = 60.5%. Hàm lượng SiO2/Na2O = 3.2, tỷ trọng 1.42
0.01 g/ml. Dung dịch có màu trắng đục.
Dung dịch Sodium Hydroxit được pha chế từ Sodium nguyên chất ở dạng rắn, màu trắng đục, độ tinh khiết trên 90%, khối lượng riêng 2,130 kg/m3. Nồng độ mol pha chế và dùng trong thí nghiệm nghiên cứu dao động từ 12 – 16 mol.
Lượng nước thêm vào để tạo dung dịch và pha loãng dung dịch là nước sạch, lượng nước thêm vào từ 18% đến 22% khối lượng đúc mẫu. Lượng nước này có tác dụng chủ yếu là làm tăng độ ẩm của đất đồng thời giúp dung dịch hòa tan đồng nhất để quá trình geopolymer hóa tốt hơn.
Dung dịch hòa tan có màu trắng đục, không mùi.
3.4. Cát:
Cát dùng cho nghiên cứu phải thoả mãn các yêu cầu của TCVN 1770 : 1986 “Cát xây dựng – Yêu cầu kỹ thuật”.
Trang42
Cát được sử dụng là cát sạch ở sông Đồng Nai, cỡ hạt thô. Các tính chất cơ lý như khối lượng riêng, khối lượng thể tích, thành phần hạt … cũng được thí nghiệm theo Tiêu chuẩn Việt Nam. Cát đã được làm sạch và sấy khô trước khi đưa vào sử dụng.
3.5. Nước nhào trộn:
Nước dùng phải tuân theo tiêu chuẩn TCXDVN 302:2004; “Nước trộn bê tông và vữa – Yêu cầu kỹ thuật”.
Nước để chế tạo geopolymer đất phải đảm bảo không chứa các thành phần hóa học tạp chất để không ảnh hưởng xấu đến thời gian tĩnh định và đóng rắn của geopolymer.
3.6. Môi trường dưỡng hộ:
Vật liệu Geopolymer đất sau khi đúc mẫu vào khuôn sẽ được bảo dưỡng ngoài môi trường với nhiệt độ phòng ổn định 35 oC – 32 oC trong 3 giờ cho mẫu tĩnh định, sau đó tháo khuôn và cho vào lò sấy.
Thời gian sấy thay đổi tăng dần ở các mức là 6, 8, 10 và 12 giờ. Nhiệt độ sấy cũng thay đổi tăng dần ở các cấp là 60 oC, 80 oC, 100 oC và 120 oC.
3.7. Thiết kế thành phần cấp phối:
Thành phần cấp phối được tính toán cho từng phần nghiên cứu: - Tỉ lệ Tro bay/Đất sét lần lượt là 0.2, 0.3 và 0.4.
- Tỉ lệ Dung dịch hoạt hóa - tro bay lần lượt là 0.3, 0.4 và 0.5. Tương ứng với mỗi tỉ lệ Dung dịch hoạt hóa thì tỉ lệ thành phần của Dung dịch hoạt hóa là Sodium