II. Mơ tả giải pháp
2. Mơ tả giải pháp sau khi cĩ sáng kiến
2.4. Bốn số lượng tử ::
2.4.1.Lượng tử số chính. Năng lượng trạng thaí dừng của nguyên tử.
Việc giải pương trình Schrodinger đã làm xuất hiện một cách đồng thời những đại lượng vật lý mơ tả đổng thời trạng thái của nguyên tử. Kết quả quan trọng nhất
ta được các giá trị gián đoạn của năng lượng: 2 2 4
2 2 2 n mZ e E k n = −
Một điểm đăc biệt là kết quả về giá trị năng lượng của Bohr và theo cơ học lượng tử hồn tồn trùng với nhau, mặc dù xuất phát điểm của hai phương pháp là hồn tồn khác nhau. Tuy nhiên sự lượng tử hĩa năng lượng mà Bohr tìm thấy nằm ngay trong tiền đề của Bohr và chỉ là hệ quả trực tiếp của điều kiện lượng tử hố về momen động lượng áp đặt cho chuyển động của êlectron trong nguyên tử
Theo lý thuyết lượng tử thì sự xuất hiện các giá trị năng lượng là hồn tồn do địi hỏi của ý nghĩa hàm sĩng, nĩ gắn liền với bản chất sĩng của đối tượng vi mơ mà cơ học lượng tử mơ tả.
Như vậy:
- Giá trị: n = 1, 2, 3, …, . - Ý nghĩa : n xác định:
+ Mức năng lượng của electron (chỉ đúng đối với nguyên tử H và ion hydrogenoid). + Kích thước trung bình của AO.
Ví dụ: đối với H: Hình 6. Mơ hình vỏ nguyên tử eV n Z 13.6 J n Z 2,18.10 Z h n 8ε me E 2 2 2 2 18 2 2 2 2 0 4 − = − = − = − ( ) − + + = 0 2 2 n 1 l l 1 2 1 1 Z n a r
*n càng tăng thì E và r càng lớn,electron càng xa nhân
+ Trạng thái năng lượng của electron tương ứng với mỗi giá trị của n được gọi là một mức năng lượng En (trong nguyên tử H , Enchỉ phụ thuộc vào n )
n 11 22 23 …... V
Mức năng lượng En
EE1 EE2 EE3 …... EE
Các electron nằm trên cùng một mức năng lượng n hợp thành một lớp e.
n 1 2 3 4 5 6 7
2.4.2.Lượng tử số quỹ đạo- mơmen quỹ đạo của electron:
Ý nghĩa của số lượng tử quỹ đạo cũng xuất hiện trong quá trình giải phương trình gắn với đại lượng vật lý R(r):
0 2 ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 2 2 = + − + + + R r m l l r KZe E m dr dR r dr R d e e (40)
Phương trình này chỉ liên quan tới biến số r tức là mơ tả chuyển động của electron lại gần hay ra xa hạt nhân, vì thế hàm R(r) được gọi là thành phần xuyên tâm của hàm sĩng
Trong phương trình (2) cĩ mặt của năng lượng tồn phần E, trong đĩ động năng liên quan tới chuyển động của electron cả trên “quỹ đạo” quanh hạt nhân chứ khơng phải nguyên chuyển động xuyên tâm. Mâu thuẫn này cĩ thể giải quyết dựa trên lập luận sau:
Ta coi rằng động năng T của electron gồm hai thành phần:
Txt ứng với chuyển động xuyên tâm; đi lại gần hay ra xa hạt nhân
Tqd ứng với chuyển động quay trên quỹ đạo
Như vậy, năng lượng tồn phần: E= Txt+ Tqd+U= Txt+ Tqd−KZe2
r
Thay biểu thức E vào phương trình (2) ta thu được phương trình vi phân cho hàm R(r) là hàm biểu diễn chuyển động của electron chỉ tuân theo phương xuyên tâm. Sử dụng các kết quả sau: 2 ( 1) 2 qd e l l T m r + = (41)
Động năng quỹ đạo: 2
2 1
v m Tqd = e .
Ta được : r m L T e qd 2 2 = (42) Kết hợp (3) và (4) ta thu được: L= l l( +1)) (43)
với l là số lượng tử quỹ đạo nhận các giá trị l=0, 1, 2, 3,...n-1.
Vậy nên với mỗi giá trị năng lượng En cho trước thì chỉ cĩ n giá trị khả dĩ của momen động lượng L thoả mãn cơng thức (43).
Như vậy:
- Giá trị: ứng với 1 giá trị của n cĩ n giá trị của ℓ, = 0, 1, 2, …, (n-1).
- Ý nghĩa : ℓ xác định:
- Năng lượng của AO trong nguyên tử nhiều electron.Trong nguyên tử nhiều electron: các mức năng lượng bị tách ra thành nhiều phân mức năng lượng. Mỗi phân mức năng lượng được đặc trưng bởi một số lượng tử orbital ℓ,ℓ càng tăng, năng lượng của các phân mức càng lớn.
- Hình dạng các AO . Cụ thể như sau :
. ℓ = 0 : AO cĩ dạng khối cầu , ký hiệu là s (sphere).
. ℓ = 1 : AO cĩ dạng 2 khối cầu biến dạng tiếp xúc , ký hiệu là p (principle) . ℓ = 2 : AO cĩ dạng 4 khối cầu biến dạng tiếp xúc , ký hiệu là d (differential). . ℓ = 3 : AO cĩ dạng phức tạp , ký hiệu là f (fundamental).
. ℓ = 4 , 5 …: AO cĩ dạng càng phức tạp , ký hiệu lần lượt là g, h ,…(trong thực tế người ta thấy dù ở nguyên tử lớn nhất electron cũng chỉ phân bố đến f )
•Các electron cĩ cùng cặp giá trị (n,ℓ) hợp thành một phân lớp e.
o n = 1 , ℓ = 0 : phân lớp 1s.
o n = 2 , ℓ = 0 : phân lớp 2s ; ℓ = 1 : phân lớp 2p .
Số lượng tử orbitan l: 0 1 2 3 4 5
Ký hiệu phân lớp lượng tử s p d f g h
2.4.3.Lượng tử số từ . Lượng tử hố khơng gian:
Ta thấy rằng lượng tử số quỹ đạo đã xác định giá trị momen quỹ đạo của electron. Nhưng momen quỹ đạo là một đại lượng vecto do đĩ cần phải được mơ tả cả về phương, chiều.
Tiếp tục giải phương trình Schrodinger với biến số trong hệ toạ độ cầu cho ta một thành phần của momen quỹ đạo, thường quy ước chọn là hình chiếu của véc tơL
trên trục z và được xác định bởi số lượng tử từ m theo cơng thức:
Lz=ml (44)
Thực vậy, ta hình dung electron quay quanh hạt nhân như một dịng điện kín, tức là nĩ gây ra từ trường trường giống như một lưỡng cực từ. Vì thế một một electron trong nguyên tử cĩ cĩ momen quỹ đạo sẽ tương tác với từ trường ngồi H
. Nếu ta cho trục z song song với phương của từ trường ngồi thì lượng tử số m sẽ đặc trưng cho phương khả dĩ của vecto L
trong khơng gian thể hiện qua các giá trị của thành phần Lz trên phương của từ trường ngồi xác định bởi:
Lz=ml .
Hiện tượng này được gọi là sự lượng tử hố khơng gian, mang ý nghĩa các phương trong khơng gian trở thành chọn lọc và gián đoạn đối với sự định hướng cuả vecto momen quỹ đạo L
.
Các giá trị khả dĩ của m ứng với một giá trị của l cho trước thay đổi từ l tới – l. Cho nên cĩ 2l+1 hướng khả dĩ của vecto L
trong từ trường ngồi.L
khơng bao giờ trùng lặp với vecto của từ trường ngồi H
vì Lz luơn luơn nhỏ hơn độ lớn ( )1
l l+ của mơmen quỹ đạo L
.
chất ngẫu nhiên; nhưng nếu cĩ từ trường ngồi thì phương z ( được chọn trùng với phương của từ trường )sẽ trở thành một phương đặc biệt ưu tiên đối với nguyên tử.
Kết luận: Giá trị:ứng với mỗi giá trị của ℓ cĩ (2ℓ + 1) giá trị của mℓ: mℓ= 0,
±1, ±2 …, ±ℓ.
- Ý nghĩa : mℓ đặc trưng cho sự định hướng trong khơng gian khác nhau của các AO đồng năng trong cùng một phân lớp. Mỗi giá trị của mℓ ứng với một cách định hướng của một AO.
- Như vậy một tổ hợp 3 giá trị của ba số lượng tử (n, l, mℓ ) xác định một
AO.Một phân lớp (n,ℓ) cĩ (2ℓ +1) AO.
2.4.4.Mơmen từ của electron:
Chuyển động của electron trong nguyển tử được coi tương đương với dịng điện kín vì nĩ chuyển động theo đường cong khép kín quanh hạt nhân nguyên tử. Dịng điện này gây ra một từ trường, do đĩ trong chuyển động ngồi mơmen quỹ đạo đã biết electron cịn cĩ mơmen từ.
Cơ học lượng tử cùng với lý thuyết đã chứng tỏ: Giữa momen từ và momen quỹ đạo cũng cĩ mối liên hệ như theo vật lý cổ điển qua cơng thức:
L m e 2 =
Như đã biết, giá trị của momen quỹ đạo: L= l l( +1)) Phân lớp s p d f ℓ 0 1 2 3 mℓ 0 - 1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 -3,-2, - 1,0,+1,+2,+3 Số AO 1 3 5 7
Tĩm lại, sự tồn tại của momen từ μ của electron gắn liền với sự chuyển động của electron là hạt mang điện quay quanh hạt nhân nguyên tử.
Giá trị nhỏ nhất của momen từ ứng với trạng thái n=1:
e o m e 2 = được gọi là
manheto Bohr và được coi là đơn vị đo momen từ trong vật lý nguyên tử và hạt nhân tương tự như được coi là đơn vị đo momen động lượng.
2.4.5. Spin của electron :
Bài tốn cấu trúc nguyên tử hidro sẽ được giải quyết đầy đủ nếu giải thích được đầy đủ cấu trúc tinh vi cuả các vạch phổ, hiệu ứng Zêman.
Hiệu ứng Zeeman: Quang phổ của Hidro thuộc dãy Banme tách thành hai vạch rất sát nhau, hoặc khi Hidro đặt trong từ trường ngồi mỗi vạch tách thành 3 phần, trong đĩ hai phần mới xuất hiện nằm đối xứng hai bên thành phần ban đầu. Để giải thích chúng:
-Năm 1925 Goudsimith và Uhlembeck đưa ra giả thuyết: “ Ngồi momen
quỹ đạo của electron cịn cĩ momen động lượng riêng gọi là spin ( do electron tự quay quanh trục đối xưng của nĩ gây ra) và Spin cĩ giá trị:
S=1
2
-Năm 1928, Dirac đã tìm ra kết quả đúng là electron cĩ Spin và momen từ riêng, tuy nhiên Spin khơng liên quan gì tới chuyển động tự quay của electron, mà Spin là một thuộc tính đăc trưng gắn liền với bản chất của hạt vi mơ. Trong đĩ, electron chỉ là một trường hợp.
-Theo Dirac, Spin của electron nhận giá trị: S = (s+1)s với s=1/2 =>q, s gọi là số lượng tử Spin. Ta thấy S giống với L= l l( )+1 , nhưng L nhận nhiều giá trị cịn S chỉ nhận một giá trị. Lượng tử số spin s của electron s=1/2, nên electron cĩ spin bán nguyên. Khi đặt trong tử trường ngồi, tương tự momen quỹ đạo cĩ (2l+1) giá trị định hướng trong từ trường thì Spin chỉ cĩ 2s+1=2 cách định hướng trong từ trường.
-Thành phần Sz của Spin nằm dọc theo trục z ( phương của từ trường ngồi) được xác định: Sz=ms ( ms là số lượng tử từ riêng, nhận các giá trị
ms=
2 1
.
- Vì electron mang điện nên ứng với momen động lượng riêng cĩ một momen từ riêng s: S m e e s = .
Hình 7. Trạng thái tự xoay của electron
- Ý nghĩa: đặc trưng chuyển động riêng của electron, tức là sự tự quay quanh trục của electron. Electron tích điện nên khi tự xoay sẽ phát sinh từ trường ,chiều của vectơ moment từ μ theo qui tắc vặn nút chai.
- Giá trị: ms = ± ½ ứng với hai chiều quay thuận và nghịch với chiều kim đồng hồ.( vì chỉ cĩ hai chiều tự xoay nên ms chỉ cĩ hai giá trị )
2.5. Nguyên tử nhiều electron
Ở trên, ta đã xét bài tốn cấu trúc nguyên tử hidro và các ion tương tự hidro. Như đã thấy cơ học lượng tử cho phép giải quyết bài tốn hồn tồn chính xác vì trong cấu trúc nguyên tử hidro chỉ cĩ một tương duy nhất là giữa êlectron và hạt nhân của nguyên tử. Tuy nhiên, trừ nguyên tử hidro thì tất cả các nguyên tử của mọi nguyên tố hố học đều chứa nhiều êlectron- từ hai êlectron trở lên. Điều này làm cho việc nghiên cứu cấu trúc nguyên tử và đặc biệt là phổ phát xạ của nguyên tử trở lên phức tạp.
Về nguyên tắc cơ học lượng tử vẫn giải quyết bài tốn cấu trúc nguyên tử
xuất phát từ phương trình Schrodinger. Nhưng đối với nguyên tử cĩ Z êlectron thì thế năng tương tác Coulomb sẽ cĩ dạng:
+ − = Z j i ij Z i i r Ke r KZe U 2 2 Trong đĩ :
-Số hạng thứ nhất biểu diến tương tác giữa êlectron và hạt nhân, với ri là khoảng cách từ êlectron thứ i tới hạt nhân.
-Số hạng thứ hai biểu diễn thế năng tương tác giữa từng cặp electron với rij là khoảng cách giữa êlectron thứ i và êlectron thứ j.
2.5.1. Trạng thái của electron trong nguyên tử nhiều electron- Hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập. hiệu ứng xâm nhập.
Trong nguyên tử cĩ nhiều êlectron cĩ hai loại tương tác mang tính chất ngược nhau: hút và đẩy. Nhưng thực tế thì nguyên tử tồn tại một cách bền vững nên cĩ thể khẳng định tương tác hút giữa hạt nhân và electron đĩng vai trị chủ yếu; cịn tương tác đẩy giữa các electron với nhau đĩng vai trị là lực nhiêũ loạn. Vì thế ta được phép giả thiết một cách gần đúng rằng mỗi electron chuyển động Trong một trường lực chung tạo bởi cặp hạt nhân và tập hợp các electron cịn lại. Do tính chất quyêt định của lực hút hạt nhân đối với từng electron mà ta vẫn cĩ thể coi trường lực này là trường lực hút đối xứng xuyên tâm mà tâm là hạt nhân nguyên tử.
Tuy nhiên tác dụng thực tế của trường lực này đối với electron sẽ khơng phải là đồng nhất:
Với electron ở phía ngồi. Thế năng hút chủ yếu vẫn gây bởi hạt nhân, nhưng số điện tích thực Z sẽ thay bằng số điện tích hiệu dụng *
Z nhỏ hơn. Lý do là vì các electron ở gần hạt nhân hơn đã đĩng vai trị một màn điện âm làm giảm lực hút của hạt nhân đối với electron ở bên ngồi .
Theo phương pháp này, việc giải bào tốn nguyên tử nhiều electron trở nên dễ dàng hơn nhiều. Mỗi electron bây giờ vẫn chuyển động độc lập với nhau vì chỉ chịu tác dụng của một trường lực xuyên tâm duy nhất và phương pháp giải sẽ
giống với bài tốn cấu trúc nguyên tử hidro.
Tất cả các kết quả thu được khi giải bài tốn cấu trúc nguyên tử hidro đều được áp dụng cho nguyên tử nhiều electron.
- Kết quả là trạng thái của e trong nguyên tử nhiều e :
* Giống: e trong nguyên tử 1e:
-Cũng được xác định bằng 4 số lượng tử n, l, mℓ, ms.
-Hình dạng, độ lớn, phân bố định hướng của các AO .
*Khác nhau: Giữa nguyên tử 1e và đa e:
- Năng lượng e trong nguyên tử đa e phụ thuộc vào cả n và ℓ ( tức là phụ thuộc vào phân lớp e) cịn nguyên tử 1e chỉ phụ thuộc vào n (lớp e). 2 .13,6( )
*2
eV n
Z
E=− .
Với : Z*= Z – S (S là hiệu ứng chắn Slater phụ thuộc vào phân lớp tức là phụ thuộc vào n và ℓ ). Lực tương tác cĩ 2 loại:
+ lực hút hạt nhân – electron. + lực đẩy e – e.
Hình 8: Giản đồ mức năng lượng của nguyên tử H và nguyên tử đa e.
Tương tác đẩy giữa các electron làm xuất hiện hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập .
- Hiệu ứng chắn: là hiệu ứng gây nên bởi các electron bên trong đẩy lên các
hạt nhân lên các electron bên ngồi. *Đặc điểm của hiệu ứng chắn:
- Các electron bên trong chắn mạnh đối với các electron bên ngồi, ngược lại các electron bên ngồi gây hiệu ứng chắn khơng đáng kể đối với các electron bên trong.
- Các electron trên cùng một lớp chắn nhau yếu hơn so với khác lớp. Trong cùng một phân lớp chắn nhau càng yếu.
- Trên cùng một lớp n, nếu ℓ tăng thì hiệu ứng chắn giảm. Hiệu ứng chắn giảm dần theo dãy s > p > d > f.
- Với cùng một loại AO (cùng ℓ ), n tăng hiệu ứng chắn giảm.
- Cấu hình bão hịa hoặc bán bão hịa cĩ tác dụng chắn rất lớn.
*Tĩm lại, hiệu ứng chắn phụ thuộc vào kích thước (n) và hình dạng AO
- Hiệu ứng xâm nhập: đặc trưng cho khả năng đâm xuyên của các electron
bên ngồi vào các lớp electron bên trong để xâm nhập vào gần hạt nhân hơn chịu lực hút của hạt nhân nhiều hơn.
- Theo chiều tăng ℓ , hiệu ứng xâm nhập giảm dần: s > p > d > f