I.2.1.2. Tính chất vật liệu SnO2
Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, là do tồn tại các nút khuyết oxi trong mạng tinh thể SnO2. Trong tinh thể SnO2 đồng thời chứa hai loại hạt: Sn4+ (đã bị oxi hóa hoàn toàn) và Sn2+. Tồn tại của hai loại hạt này mang lại cho SnO2 tính dẫn điện. Các ion 2+ và 4+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion 2+ chuyển thành ion 4+ và ngược lại. Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các ion nằm cạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện. Theo lý thuyết vùng, hiện tượng này được mô tả giống như có sự tồn tại của các mức tạp chất donor. Những mức donor sinh ra do khuyết ion O- và O-2 tương ứng với các mức ED1và ED2. Các mức ED1, ED2 có năng lượng ion hoá tương ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn (Hình I .11).
Độ linh động của điện tử trong SnO2 là = 80 cm2/V.s ở 5000K và 200 cm2/V.s ở 3000K. Vật liệu SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí.
I.2.2. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dạng màng mỏng SnO2 và các yếu tố ảnh hưởng.
Màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn từ lâu đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như vi điện tử, cảm biến…Trong lĩnh vực cảm biến khí, các màng mỏng ôxít SnO2 đã được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ và có mặt trên thị trường cảm biến bán dẫn nhờ ưu điểm vượt trội về sản xuất hàng loạt với chi phí thấp. Đối với màng nhạy khí, cơ chế hoạt động dựa vào sự thay đổi điện trở của màng. Sự thay đổi này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, sự hấp phụ O2, sự giải hấp, độ dày và chất lượng màng mỏng...
I.2.2.1. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2
Cơ chế nhạy khí của màng SnO2 là do hiện tượng hấp phụ khí oxi trên bề mặt và phản ứng hóa học giữa oxi hấp phụ và khí đo làm thay đổi độ dẫn của màng. Cơ chế được chia làm 2 giai đoạn cụ thể như sau:
Giai đoạn 1: Các phân tử oxi trong không khí sẽ bị hấp phụ trên bề mặt màng, bẫy những điện tử trên bề mặt màng làm độ dẫn của màng giảm.
Do bề mặt của SnO2 có hiện tượng khuyết oxi nên tồn tại các ion Sn2+ chưa bị oxi hoá hoàn toàn (ion Sn4+ đã bị oxi hóa hoàn toàn). Các phân tử O2 sau khi hấp phụ vật lý có xu hướng oxi hoá các ion Sn2+ bằng cách lấy đi cặp điện tử của chúng, tạo thành Sn4+. Quá trình đó làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và điện tích ở bề mặt của màng. Lớp bề mặt phía trên của màng ngày càng tích điện âm, trong khi lớp bên trong do mất nhiều điện tử sẽ tích điện dương. Quá trình oxi hóa các ion Sn2+
cũng chính là quá trình hấp phụ hóa học các phân tử oxi, phân tử oxi hấp phụ chuyển đổi theo chiều hướng sau:
O2 → (O2 hấp phụ)- → (O hấp phụ)- → (O hấp phụ)2- Các phản ứng chuyển đổi: O2khí + e- → O2- hấp phụ O2- hấp phụ + e- → 2O- hấp phụ 2O- hấp phụ + 2e- → 2O2- hấp phụ
Tuy nhiên ở nhiệt độ thường các phản ứng chuyển đổi trên rất khó xảy ra vì oxi chưa nhận đủ năng lượng để oxi hóa các ion Sn2+. Khi nhiệt độ tăng cao, các phản ứng mới xảy ra theo trình tự như trên. Đây là nguyên nhân dẫn đến nhiệt độ hoạt động của các cảm biến khí thường rất cao (khoảng 150oC – 600oC).
Giai đoạn 2: Khi đặt màng trong môi trường khí cần đo, các nguyên tử oxi hấp phụ sẽ tương tác với khí đo làm độ dẫn của màng tăng lên.
Trong giai đoạn này, oxi hấp phụ thực hiện quá trình oxi hóa khử với các chất khí với môi trường xung quanh. Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng của oxi hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau. Các khí khử khi tương tác với oxi hấp phụ sẽ trả lại điện tử cho màng SnO2, làm màng tăng tính dẫn điện. Trong khi các khí có tính oxi hóa lại tiếp tục bị hấp phụ và làm tăng điện trở của màng.
Phương trình phản ứng: CO + O- → CO2+ e
C2H5OH + O- → CH3CHO + H2O + e NO + O2-+ e → NO2-+ O-
I.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân:
- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các O2 hấp phụ và loại O2
hấp phụ. Ở nhiệt độ thấp (dưới 200 oC) thì O2 chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300 oC) thì có các O2 hấp phụ dạng nguyên tử và có hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) thì lượng O2 hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng O2 hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán O2 nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến tăng nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí. Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau.
b) Ảnh hưởng của độ ẩm:
Các nhóm OH- hay H+ có thể phản ứng với khí đo. Mặt khác khi đặt màng trong môi trường khí đo, các oxi hấp phụ cũng có thể tương tác với gốc OH- làm tăng hay giảm độ dẫn điện của cảm biến. Độ ẩm có thể tạo ra các sai số cho phép đo, do đó trong quá trình đo phải kiểm soát được độ ẩm.
Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W...Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc. Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến.
d) Ảnh hưởng của kích thước của hạt và độ xốp của màng tới độ nhạy khí