/ 1 2 3 4 M RT r Ở trạng thái dừng t CA = 0
Giải bài toán khuếch tán với điều kiện biên CA = CA,S tại x = 0.
0
x C
tại x = L
và xem nồng độ oxy bên trong màng giảm theo phản ứng bề mặt không đáng kể vì nồng độ oxy lớn (21%) trong khi nồng độ khí chỉ 1-1000 ppm ta có nghiệm:
m m L x C C S A A cosh ) 1 cosh( , ( m = L DK K )
Từ phương trình trên ta thấy khi m tăng hay L tăng thì giảm hiệu suất nhạy của màng do đó độ nhạy giảm.
I.2.3. Các phương pháp chế tạo màng mỏng SnO2
Năm 1962, Taguchi đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí [41]. Kể từ đó, vật liệu SnO2 trở thành vật liệu được nghiên cứu và chế tạo nhiều nhất cho cảm biến khí. Với những tính chất ưu việt như độ bền nhiệt cao, chịu được mài mòn và hóa chất, có độ nhạy cao, giá thành rẻ, cảm biến SnO2 dễ dàng được chế tạo ở nhiều hình dạng kích thước khác nhau (màng mỏng, sợi, thanh, hạt…), Các cảm biến sử dụng dây nano thường có độ nhạy cao hơn so với các thù hình khác. Tuy nhiên sự ổn định của nó thì kém hơn so với loại cảm biến sử dụng màng mỏng làm lớp nhạy khí do các hạn chế về công nghệ chế tạo.
Để chế tạo màng mỏng SnO2, có rất nhiều phương pháp như sau : - Phương pháp Phún xạ (sputtering)
- Phương pháp bốc bay nhiệt (evaporation) - Phương pháp Sol-gel
- Phương pháp phun nhiệt phân (spray pyrolyisis) - Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO).
Trong các phương pháp trên thì phương pháp phún xạ dễ dàng điều khiển chiều dày màng, tạo màng theo khuôn mẫu, chất lượng màng đồng đều cao. Hơn nữa, phương pháp này cho phép chế tạo và tích hợp cảm biến ở quy mô lớn, đồng thời kế thừa được những thành tựu đã đạt được trong công nghệ vi điện tử.
Phương pháp Phún xạ:
Màng mỏng SnO2 được tạo thành bằng cách phún xạ hoạt hóa bia Sn. Trong môi trường Plasma, các phân tử khí trơ bị ion hóa, có năng lượng cao, đến va đập vào bia Sn, làm bật ra các nguyên tử Sn. Khi đưa vào hỗn hợp khí Ar-O2 theo tỉ lệ thích hợp, nguyên tử Sn bật ra từ bia phản ứng với O2 hoạt hóa trong buồng phản ứng tạo thành SnO2 và lắng đọng lên đế tạo lớp màng mỏng SnO2.
M t trếnặ
(a) (b)
M t bếnặ
M t trếnặ
M t dặ ưới
I.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro-nano
I.3.1. Cảm biến khí loại 1 mặt (planar sensor)
Cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO có nhiều ưu điểm về độ đáp ứng, khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, khả năng thương mại hóa… Tuy nhiên, cảm biến phải hoạt động ở khoảng nhiệt độ cao từ 100oC – 500oC. Do vậy, cấu tạo của cảm biến oxit kim loại bán dẫn luôn có lò nhiệt để nung nóng cảm biến.
Trong những thiết kế ban đầu, cấu trúc lò nhiệt, đế, điện cực và lớp vật liệu nhạy khí được xếp chồng lên nhau (Hình I .15). Cấu trúc này có nhược điểm là:
- Công nghệ chế tạo phúc tạp, phải sử dụng từ 5 đến 6 mặt nạ khác nhau cho quá trình quang khắc tạo cấu trúc cảm biến.
- Phân bố nhiệt trên cảm biến nói chung và trên lớp vật liệu nhạy khí nói riêng không đạt độ đồng đều cần thiết.
- Không phù hợp với những công nghệ chế tạo lớp vật liệu nhạy khí như quay phủ (spin-coating).
Hình I.15: Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng và loại một mặt: (a) Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng; (b) Cấu trúc cảm biến loại một mặt
Kết hợp công nghệ vi điện tử vào chế tạo cảm biến khí, nhiều cấu trúc cảm biến khác nhau đã được thiết kế. Trong đó, cấu trúc cảm biến loại 1 mặt (planar type sensor) đã loại bỏ được những nhược điểm của cảm biến cấu trúc xếp chồng. Cảm biến loại 1 mặt có lớp lò vi nhiệt, điện cực và lớp vật liệu nhạy khí được bố trí trên cùng một mặt của đế (phiến SiO2/Si/SiO2). Với cấu trúc này, nhiệt độ trên lớp vật liệu nhạy khí được phân bố đều do lò vi nhiệt chỉ đốt nóng khu vực chứa lớp vật liệu đó. Mặt còn lại của cảm biến có thể sử dụng công nghệ MEMS để ăn mòn, nhằm giảm công suất tiêu thụ cho cảm biến.
I.3.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác
Vật liệu SnO2 được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến oxit kim loại bán dẫn. Mặc dù cho độ đáp ứng cao nhưng cảm biến sử dụng vật liệu SnO2 có nhiệt độ làm việc cao và độ chọn lọc thấp. Do đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để biến tính SnO2 nhằm tăng độ chọn lọc và hạ nhiệt độ làm việc cho cảm biến. Những kim loại như Pt, Pd, Ag, Ni, Au, Al… hay những oxit kim loại như CuO, NiO, WO3… đã được sử dụng làm chất xúc tác, pha tạp vào màng mỏng SnO2, tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc cho cảm biến. Bảng I.4 là thống kê các nghiên cứu trên thế giới về màng SnO2 với các loại xúc tác khác nhau.
Cơ chế hoạt động của chất xúc tác được Y.Shen [40] diễn tả theo hai cơ chế: cơ chế phản ứng hóa học và cơ chế nhạy điện tử.
Cơ chế phản ứng hóa học là khi các phân tử khí đo bị phân tách thành các đơn nguyên tử hoạt hóa trong quá trình tương tác với chất xúc tác. Các nguyên tử hoạt hóa này dễ dàng phản ứng với oxi hấp phụ trên bề mặt màng, làm thay đổi điện trở của màng. Cơ chế này còn được gọi là cơ chế tràn (spillover).
Cơ chế nhạy điện tử được hiểu là sự tích tụ điện tử tự do tại lớp tiếp xúc giữa oxit kim loại bán dẫn và chất xúc tác, hình thành vùng nghèo trên lớp bán dẫn, tăng điện trở của lớp bán dẫn.
Bảng I.5: Các nghiên cứu về màng mỏng SnO2 với các xúc tác khác nhau
Phương pháp chế tạo màng mỏng SnO2
Xúc tác Nhiệt độ làm việc Khí đo Tài liệu tham khảo Sol-gel WO3 1500C NO2 [17] Sol-gel Indium 1500C NO2 [19] Phún xạ RF --- 2000C NO2 [18] Phún xạ Pt 3600C NO2 [20] Phún xạ Mo 2700C NO2 [11] Phún xạ CuO 1700C H2S [36]
Phun nhiệt phân Ag 3000C H2 [21]
Phún xạ Pd 2200C CH4 [9]
Phún xạ Pt 2200C LPG [7]
Phún xạ Pt 2200C LPG [8]
Một vài nghiên cứu cũng chứng minh đặc tính xúc tác của các kim loại khi tồn tại dưới dạng các đảo nằm trên vật liệu nền. Ngoài tác dụng tăng độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng – hồi phục, đặc tính xúc tác của một số nguyên tố kim loại còn làm tăng tính chọn lọc khí cho cảm biến.
Năm 1996, Jianping Zhang và Konrad Colbow đã công bố kết quả về cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag đo khí H2 [21]. Màng mỏng SnO2 được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân. Sau đó, Ag được bốc bay trong chân không để hình thành lớp đảo trên bề mặt SnO2.Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào bề dày lớp đảo xúc tác. Tuy nhiên bề dày và mật độ của đảo Ag chưa được kiểm soát theo ý muốn.
Hình I.16: Ảnh SEM của màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag [21].