Từ Hình III .43 ta thấy được sự thay đổi điện trở của màng mỏng SnO2 dày 20 nm khi đo đặc trưng nhạy khí với khí H2. Khi có xung khí H2 với nồng độ 100 ppm đến phản ứng và đo ở 3000C, điện trở của màng mỏng SnO2 giảm từ 1,68 MΩ xuống 1,30 MΩ sau đó ổn định. Điều đó chứng tỏ màng SnO2 đúng là bán dẫn loại n và có nhạy với khí H2.
Khi ngắt xung khí H2, điện trở của màng tăng trở lại giá trị ban đầu. Điện trở của màng mỏng SnO2 giảm mạnh khi ta tăng nồng độ khí lần lượt lên 250 ppm, 500
ppm, 1000 ppm, cho thấy độ đáp ứng của cảm biến tăng tỉ lệ thuận với sự tăng nồng độ khí đo (Hình III .43).
Khi tăng nhiệt độ đo lên 3500C và 4000C, điện trở của cảm biến giảm dần đúng theo tính chất của vật liệu bán dẫn. Mặc dù độ đáp ứng giảm khi nhiệt độ tăng nhưng không đáng kể. Kết quả đo cũng cho thấy cảm biến màng mỏng có tốc độ đáp ứng và hồi phục nhanh.
Hình III.44: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm
Tương tự, cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày 40 nm được đo đăc trưng nhạy khí và cho kết quả như sau:
Hình III.45: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm khi có mặt khí H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau
Hình III.46: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày 60 nm được thể hiện trên Hình III .47 và Hình III .48.
Hình III.47: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm khi có mặt khí H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau
Hình III.48: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm
Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày 80 nm được thể hiện trên Hình III .49 và Hình III .50.
Hình III.49: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm khi có mặt khí H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau
Hình III.50: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm biến màng mỏng SnO dày 80 nm
Các kết quả đo được cho thấy cảm biến màng mỏng SnO2 với chiều dày 40 nm, 60 nm, 80 nm đều cho độ đáp ứng tăng tuyến tính, tỉ lệ thuận với sự tăng nồng độ khí đo. Mặt khác, độ đáp ứng cũng tăng khi nhiệt độ tăng và đạt giá trị cao nhất tại 4000C. Xét ở cùng nồng độ 250 ppm khí H2, độ đáp ứng của màng SnO2 dày 80 nm tăng từ 1,53 ở 3000C lên 2,28 ở 4000C; với màng SnO2 dày 60 nm tăng từ 1,89 ở 3000C lên 2,15 ở 4000C; và đối với màng SnO2 dày 40 nm là tăng từ 1,94 ở 3000C lên đạt giá trị cao nhất 3,34 ở 4000C.
Hình III .51 là kết quả so sánh giữa các cảm biến có chiều dày màng SnO2
khác nhau. Như vậy, màng mỏng SnO2 với chiều dày 40 nm cho độ đáp ứng cao nhất (đạt giá trị 11,5 khi đo ở 4000C với 1000 ppm khí H2). Kết quả này phù hợp với một số kết quả đã được các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới công bố [4][15]. Theo lý thuyết khuếch tán, đối với màng có chiều dày mỏng, khí đo dễ dàng khuếch tán, phản ứng và làm thay đổi lớn đến độ dẫn của màng hơn so với màng dày. Ảnh chụp FESEM cũng cho thấy bề mặt màng mỏng SnO2 bị nứt nẻ, tạo điều kiện cho khí O2 khuếch tán và bị hấp phụ, làm tăng điện trở của màng. Ở 4000C, màng SnO2
dày 40 nm có điện trở cao nhất (R=4,2 MΩ), khi đo khí H2, điện trở giảm mạnh và cho độ đáp ứng tốt nhất. Do đó, màng SnO2 dày 40 nm được lựa chọn cho hướng nghiên cứu tiếp theo.
Hình III.51: Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác nhau
Cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày 40 nm tiếp tục được đo với các loại khí khử khác là NH3, CO, LPG để khảo sát độ chọn lọc khí.
Hình III.52: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm với các loại khí đo khác nhau.
Kết quả độ chọn lọc của cảm biến khí loại màng mỏng SnO2 có chiều dày màng là 40 nm được thể hiện trên Hình III .53. Ta thấy rằng độ đáp ứng của cảm biến ở 4000C lớn hơn ở 3000C đối với cả bốn loại khí. Đối với khí LPG, độ đáp ứng của cảm biến thấp. Trong khi với cùng nồng độ đo là 250 ppm cho các khí H2, CO, NH3, độ đáp ứng của cảm biến ở 4000C có giá trị tương đương, thay đổi không nhiều ( SNH3= 3,4; SH2= 3,3; SCO=2,9). Như vậy cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có độ chọn lọc không cao. Do đó cần cải thiện độ chọn lọc cũng như tăng độ đáp ứng cho cảm biến bằng cách chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác.
Hình III.53: Độ chọn lọc khí của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
III.2.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu
Hydrogen sulfide (H2S) là một chất khí độc hại với một mùi thối đặc trưng của trứng thối. Khí H2S gây thương tổn lá, giảm sinh trưởng ở thực vật. Đối với con người, chúng gây nhức đầu, mệt mỏi ở nồng độ thấp; ở nồng độ cao, H2S có tác động sâu sắc đến hệ thống đường hô hấp, sau đó có thể gây hôn mê và tử vong.
Có nhiều oxit kim loại đã được nghiên cứu cho cảm biến khí H2S, trong đó SnO2 (hoặc SnO2 pha tạp) đã được sử dụng rộng rãi nhất. CuO cũng được thử nghiệm trong việc tăng cường hoạt động xúc tác (và các đặc tính nhạy khí) của SnO2. Ví dụ như L.A. Patil và D.R. Patil đã có thể đo H2S trong một khoảng nồng độ rộng (1-300 ppm) với thời gian đáp ứng nhanh là 15 giây với cảm biến màng mỏng SnO2 có xúc tác CuO [23].
Nhằm mục đích chế tạo cảm biến đo khí H2S, màng mỏng SnO2 dày 40 nm đã được khảo sát đặc trưng nhạy khí H2S trong dải nhiệt độ từ 2500C đến 4000C và dài nồng độ là 1ppm; 2,5 ppm; 5ppm.
Hình III.54: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm.
Cảm biến biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm cho độ đáp ứng tương đối cao với khí H2S. Độ đáp ứng tăng gần như tuyến tính theo sự tăng nồng độ khí đo và có nhiệt độ hoạt động tối ưu ở 4000C (do nhiệt độ tăng làm tăng điện trở cảm biến, nên khi phản ứng với khí khử như H2S, điện trở cảm biến giảm nhiều hơn, cho độ đáp ứng cao hơn). Độ đáp ứng ở 4000C ứng với nồng độ 1 ppm khí H2S là 3,02; ứng với 2,5 ppm là 5,67; và ứng với 5 ppm là 8,5.
Mặc dù có độ đáp ứng khá tốt với khí H2S, tuy nhiên để tăng cường tính chọn lọc cũng như độ đáp ứng, đồng thời giảm nhiệt độ hoạt động tối ưu TM, cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu đã được chúng tôi chế tạo thành công. Chiều dày lớp đảo Cu được khống chế theo thời gian phún xạ, lần lượt là 5 nm; 10 nm; 15 nm và 20 nm. Các cảm biến đã chế tạo được tách riêng biệt và được khảo sát đặc trưng nhạy khí với khí H2S. Dải nhiệt độ khảo sát là 2500C; 3000C; 3500C; 4000C, vànồng độ khí H2S đã tiến hành đo là 1 ppm; 2,5 ppm và 5 ppm. Kết quả
Hình III.55: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 5 nm.
Hình III .55 chỉ ra rằng cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo Cu dày 5 nm có độ đáp ứng vượt trội S=45 khi đo với 5 ppm khí H2S ở 2500C. Độ đáp ứng của cảm biến tăng cao khi nhiệt độ giảm từ 4000C xuống 2500C và đạt giá trị tối ưu tại TM= 2500C. Chứng tỏ vai trò xúc tác của đảo Cu đã được thể hiện. Tuy nhiên, khi nhiệt độ giảm, thời gian hồi phục của cảm biến tăng cao, cần nhiều thời gian để điện trở cảm biến trở về trạng thái ban đầu. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác 10 nm; 15 nm và 20 nm được thể hiện trên các hình tiếp theo.
Hình III.56: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 10 nm.
Hình III.58: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo Cu dày 20 nm
Hình III .59 là kết quả so sánh độ đáp ứng của các cảm biến có đảo Cu với chiều dày khác nhau (5 nm; 10 nm; 15 nm; 20 nm). Đồ thị cho thấy độ đáp ứng là hàm của nhiệt độ và nồng độ khí đo. Giống như cảm biến có đảo xúc tác Pd, độ đáp ứng với khí H2S tăng đáng kể khi có đảo xúc tác Cu. Khi chiều dày lớp đảo xúc tác tăng, độ đáp ứng cũng tăng tương ứng. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo Cu dày 20 nm cho độ đáp ứng cao nhất (S=128 ứng với 5 ppm khí H2S đo tại 2500C).
Hình III.59: Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhau tại nhiệt độ 2500C và nồng độ 1 ppm H S.
Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu nhạy khí H2S có thể được hiểu theo hai cơ chế là:
- Cơ chế tràn spill-over:
Dưới tác dụng của xúc tác, các đơn nguyên tử H tách ra từ phân tử H2S sẽ phản ứng với oxi hấp phụ trên bề mặt SnO2.
- Cơ chế phản ứng hóa học của đảo xúc tac và khí đo:
Cu bị oxi hóa tạo thành CuO là chất bán dẫn loại p. Một lớp chuyển tiếp p-n hình thành giữ lớp màng mỏng SnO2 và lớp CuO. Khi có xung khí H2S, CuO phản ứng với khí H2S tạo thành CuS. Do CuS có tính dẫn điện tốt giống như kim loại cho nên vùng nghèo điện tử của chuyển tiếp p-n bị thu hẹp. Điện tử được trả lại cho màng mỏng. Kết quả là điện trở của màng mỏng SnO2 giảm. Khi ngắt khí H2S, CuS nhanh chóng phản ứng với oxi trong không khí và chuyển về dạng CuO.
Phương trình phản ứng: H2S + CuO → CuS + H2O CuS + 3/2 O2 → CuO + SO2
Khi chiều dày lớp đảo Cu tăng làm tăng khả năng phản ứng của CuO và khí đo H2S. Dẫn đến làm tăng độ đáp ứng của cảm biến. Vì vậy cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày 20 nm cho độ đáp ứng cao nhất. Và cảm biến này được khảo sát độ lặp lại cho kết quả như Hình III .60.
Ngoài ra, nếu như nhiệt độ tối ưu của cảm biến màng mỏng SnO2 chưa có đảo xúc tác là 4000C, thì với cảm biến có đảo xúc tác Cu, nhiệt độ tối ưu giảm xuống 2500C. Đây là một yếu tố quan trọng, do nhiệt độ hoạt động tối ưu thấp thì công suất tiêu thụ của cảm biến cũng thấp, giúp chế tạo cảm biến đưa vào sử dụng trong thực tế.
Hình III.60: Độ lặp lại của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày 20 nm sau 9 xung bật/tắt khí H2S ở 3000C
Thời gian hồi đáp của các cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu cũng được trình bày trên Hình III .61.
Hình III.61: Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhau với nồng
độ 1 ppm H2S.
Các cảm biến có đảo xúc tác Cu cho thời gian đáp ứng tương đương nhau. Ở 2000C, thời gian đáp ứng của các cảm biến có chiều dày đảo Cu tăng dần từ 5 nm;
10 nm; 15 nm; 20 nm lần lượt là 16 giây, 14 giây, 14 giây và 11 giây; nhỏ hơn cỡ 4,5 lần so với cảm biến không có đảo xúc tác là 62 giây. Trong khi thời gian hồi phục lại cho thấy sự ngược lại. Thời gian hồi phục của các cảm biến có đảo xúc tác Cu cũng tăng dần theo chiều dày đảo.
Điều đó được giải thích là do khi giảm nhiệt độ đo, cơ chế nhạy khí H2S theo cơ chế phản ứng hóa học đóng vai trò quyết định nhiều hơn so với cơ chế tràn spill- over. Cần có nhiều thời gian để khí H2S phản ứng với lớp CuO dày, cũng như để CuS bị oxit hóa thành CuO.
Một đặc tính quan trọng nữa của cảm biến cho việc ứng dụng chúng trong thực tế là độ chọn lọc của cảm biến. Chúng tôi cũng đã tiến hành đo cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm với hai loại khí khử khác là NH3 (250 ppm) và H2 (250 ppm). Độ đáp ứng với các khí này được trình bày trên Hình III .62.
Hình III.62: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm ở 3000C: (a) đo với khí NH3; (b) đo với khí H2;
Kết quả so sánh độ đáp ứng của cảm biến màng mỏng SnO2 với lớp đảo Cu dày 20 nm được thể hiện trên Hình III .63: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm ở 3000C. Có thể nhận
ứng với khí H2S (2,5 ppm) vượt trội hơn hẳn so với hai khí H2 và NH3 (SH2S=17,4; SH2=1,71; SNH3=1,23).
Hình III.63: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu dày 20 nm ở 3000C.
Sau quá trình thực hiện luận văn thạc sỹ tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, từ các kết quả chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái và cấu trúc vật liệu, khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến, chúng tôi đi đến các kết luận sau:
Đã chế tạo thành công cảm biến màng mỏng SnO2 không có và có đảo xúc tác trên phiến SiO2/Si/SiO2 (có kích thước 4 inch) bằng phương pháp phún xạ kết hợp cùng công nghệ vi điện tử.
Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến đã chế tạo với nhiều loại khí ở các nồng độ và nhiệt độ đo khác nhau. Kết quả thu được cho thấy cảm biến hoạt động tốt. Tuy nhiên độ đồng đều của cảm biến chưa được tốt do điều kiện công nghệ chế tạo bị hạn chế.
Chế tạo thành công cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu. Cảm biến màng mỏng SnO2(dày 40 nm) có đảo xúc tác Cu(dày 20 nm) có độ đáp ứng với 1 ppm khí H2S là S=29 ở 2500C. Cảm biến có thể đo với nồng độ khí thấp hơn cỡ ppb.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Khảo sát thêm tính nhạy khí với một số loại khí khác trên cơ sở pha tạp các kim loại khác nhau để xác định khả năng chọn lọc với từng loại khí.
- Đóng gói cảm biến lên vi mạch điện tử để có linh kiện cảm biến hoàn thiện nhằm ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống.
[1] A.R. Phani, S. Manorama, V.J. Rao, “Preparation, characterization and electrical properties of SnO2 based liquid petroleum gas sensor”, Mater. Chem.
Phys., 58 (1999) 101–108.
[2] A.Srivastava, K. Jain, A.K. Rashmi, S.T. Srivastava, Lakshmikumar, “Study of structural and microstructural properties of SnO2 powder for LPG and CNG gas sensors”, Mater. Chem. Phys., 97 (2006) 85–90.
[3] Brattain, W. H., Bardeen, J, “Surface properties of germanium”, The Bell
System technical journal, 32, (1953) 1 - 41.
[4] C. Xu, J. Tamaki, N. Miura and N. Yamazoe, “Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2-based elements”, Sensors and Actuators B, 3(1991)
147-155.
[5] D.S. Lee, D.D. Lee, S.W. Ban, M. Lee, Y.T. Kim, “SnO2 gas sensing array for combustible and explosive gas leakage recognition”, IEEE Sens. J., 2 (2002)