L ỜI CAM Đ OAN
5. Nhiệm vụ nghiờn cứu của luận ỏn
1.7.1.2. Cấu tạo hoỏ học của nhựa epoxy
Trong cấu trỳc nhựa epoxy bao giờ cũng cú ớt nh t t 2 nhúm ấ ừ
epoxy.
- CH - CH2
O trở lờn. Đõy là nhúm rất nhạy cảm với phả ứn ng và là phần hoạt động cơ bản c a t t c cỏc loạủ ấ ả i nh a epoxy. Nhúm này tham gia ch yếự ủ u vào c u ấ trỳc của nhựa epoxy.
Nhựa epoxy được sản xuất cụng nghiệp đầu tiờn là nhựa polyglycidylether với cấu trỳc hoỏ học sau:
O R - O - CH2 - CH - CH2
(1.9a)
Theo cỏch chế ạ t o và tu theo cỏc nhúm Glycidyl cú trong nhựa mà người ta ỳ phõn biệt trong cỏc loại nhựa epoxy khỏc nhau thành 2 nhúm [74].
• Nhúm thứ nh t ấ được s n xu t cú s dụả ấ ử ng epohalogenhydrin (g i chung là ọ epochlorhydrin) vỡ vậy mà nhúm này cú nhúm epoxy đứng ở cuối.
• Nhúm thứ 2 được s n xu t qua vi c epoxy hoỏ cỏc h p ch t khụng no vỡ v y ả ấ ệ ợ ấ ậ mà cỏc nhúm epoxy của nú cú thể đứ ng gi a. Qua cỏc v trớ khỏc nhau c a ữ ị ủ cỏc nhúm epoxy (trong cụng thức phõn tử hoỏ học) mà cả 2 loại nhúm nhựa epoxy cũng được phõn biệt bởi liờn kết trong quỏ trỡnh đúng rắn.
a. Cấu tạo và sự hỡnh thành của nhựa epoxy thuộc nhúm 1
Cỏc loại nhựa epoxy được dựng phổ biến trờn thị trường th giế ới là cỏc nhựa polyglycidylether. Cỏc loại nhựa này được sản xuất thụng qua việc biến đổi cỏc polyphenol và epichlorohydrin. Trong mụi trường giàu kim loại kiềm sau khi tỏch HCl. Chất polyphenol thường được dựng nhất là bisphenol A. Ch t bisphenol A cú ấ thể đ iều chế được qua việc trựng ngưng từ aceton và phờnol trong mụi trường axit. Chất bisphenol A cũn được gọi là dian
H H H Cl O H - C - C - C - H epichlorohydrin (1.9) CH3 CH3 HO - - C - - OH
bisphenol A hay dian (polyphenol) (1.10) Nhựa epoxy trong vật liệu nghiờn cứu là DGEBA (DiGlicydil Ether Bisphenol A), cú cụng thức hoỏ học như sau:
(1.11) Cỏc nhúm epoxy ở ỗ m i cực của chuỗi và cỏc nhúm OH ở giữa phõn tử tạo ra phản ứng mạnh của nhựa epoxy với cỏc chất làm cứng dạng anđờhớt.
b. Sự hỡnh thành của nhựa epoxy thuộc nhúm 2
Phương phỏp hỡnh thành nhựa epoxy thuộc nhúm 2 là phương phỏp epoxy hoỏ, bằng cỏch biến đổi cỏc h p chất khụng no cựng với cỏc axit thụng qua việc ợ phõn chia cỏc liờn kế đt ụi. Tại vị trớ liờn kết đụi bị phỏ vỡ, cỏc nhúm epoxy sẽ được hỡnh thành. Cụ thể qua việc epoxy hoỏ polybutadien, nhựa polyepoxy được hỡnh thành.
1.7.1.3. Cơ chế hỡnh thành đúng rắn của nhựa epoxy
Khỏi niệ đm úng rắ ở đn õy chớnh là sự tạo màng khụng gian 3 chi u (3D) c a ề ủ nhựa epoxy trong quỏ trỡnh chế tạo v t li u composite. Cỏc polyme ậ ệ được đ ềi u chế,
vớ dụ: bằng cỏch ngưng tụ epichlorohydrin (1-clo-2,3-epoxipropan) với biphenol A (4,4 izopropy lidenedi-phenol) nhựa Novolac (phenolic) hoặc cỏc chất polyhydroxi khỏc hoặc bằng cỏch epoxy húa cỏc polyme chưa no. B t c cấấ ứ u trỳc c b n nào c a ơ ả ủ polyme, cỏc nhựa này được đặc trưng bởi cỏc nhúm epoxit hoạt động, cho phộp t o ạ liờn kết ngang một cỏch dễ dàng trong thời gian sử dụng. Vớ d : b ng cỏch thờm ụ ằ một hợp chất amino, một axớt h u c ho c anhydrit, m t phứữ ơ ặ ộ c ch t borontriflorua ấ hoặc một polyme hữu cơ.
Cỏc nhúm epoxy rất thớch tỏc dụng với cỏc nhúm amin, anhydrid hoặc với cỏc nhúm carboxyl. Đú là nhúm cú chức năng hỡnh thành kết cấu mạng của nhựa epoxy. Khi quỏ trỡnh tạ o màng khụng gian 3D của nhựa epoxy hoàn thành, đ ề đi u ú cú nghĩa lỳc đú nhựa epoxy ó được úng r n xong. Thụng thường vi c hỡnh hành đ đ ắ ệ kết cấu mạng của nhựa epoxy được diễn ra qua phả ứn ng trựng hợp (addition). Quỏ trỡnh nối ghộp cỏc nguyờn tử hydro với cỏc nhúm epoxy diễn ra theo cụng thứ sau:
OH
- CH - CH2 - A + HA
- CH - CH2
O (1.12)
Ngoài ra cỏc nhúm epoxy cũn cú khả nă ng polymer hoỏ. Ch t kh i xướng ấ ở quỏ trỡnh polymer hoỏ được dựng ở đ õy là bortrifuorid. Để cú thể xuất hiện được một cấu trỳc khụng gian 3D thụng qua phản ứng trựng hợp thỡ số tay vớ ủi c a h ệ phải lớn hơn 2. Nếu cỏc nhựa epoxy cú 2 tay với (nhựa epoxy với 2 nhúm epoxy trong cấu tạo phõn tử) cần được đúng rắn thỡ phải sử dụng ch t úng r n nhi u tay ấ đ ắ ề với, cú nghĩa chất đúng rắn phải cú hơn 2 nhúm phản ứng trong cấu tạo phõn tử.
ký hiệu:nhựa 3 tay với ký hiệu:nhựa 2 tay với
Ở cỏc lo i nhựạ a epoxy v i s tay v i l n h n 2 (vớ d : lo i nh a epoxy ớ ố ớ ớ ơ ụ ạ ự được hỡnh thành từ gốc novolac – polyphenol) thỡ m ng khụng gian 3D ch cú th hỡnh thành ạ ỉ ể được với chấ đt úng rắn 2 tay với. Hỡnh 1.5 biểu diễn quỏ trỡnh diễn ra phả ứn ng đúng r n c a nh a epoxy 2 tay v i v i ch t úng rắn 3 tay với [73]. ắ ủ ự ớ ớ ấ đ
Mặt khỏc, theo [73] cỏc chất đúng rắn cho nhựa epoxy (ngoại trừ BF3) khụng phải là cỏc chất khởi xướng của quỏ trỡnh polymer hoỏ. Nhiệm vụ của cỏc chất kh i ở xướng quỏ trỡnh polymer hoỏ là phải làm cho phả ứn ng ú diễn ra nhanh. Chấ đđ t úng rắn cho nhựa epoxy phải phự hợp cho mỗi nhúm epoxy nhưng khụng được quỏ nhiều hoặc quỏ ớt, cả hai trường hợp đều khụng tốt vỡ khụng tạo ra được sự kết mạng khụng gian tối ưu. Đ ều này biểu hiện rất rừ qua việc VLC bị mấ đi t i cỏc tớnh chất cơ học, lý học và hoỏ h c c a nú. ọ ủ
1.7.2. Cấu tạo và tớnh chất lý húa củ ợa s i th y tinh – kh n ng liờn kết giữa sợi ủ ả ă thủy tinh và nhựa epoxy.
1.7.2.1. Chất tăng cường (sợi thuỷ tinh)
Chất tăng cường thường được sử dụng nh là s i gia c nh cú tớnh chấ ơư ợ ố ờ t c khớ tốt và khụng bị lóo hoỏ do nhiệt, thuỷ tinh là chất gia cố cơ bản trong cụng nghiệp sản xuất VLC trờn cơ sở nhựa tổng hợp [29], [96].
Hỡnh 1.6: Sợi thuỷ tinh quan sỏt dưới kớnh hiển vi đ ệi n tử.
Sợi thuỷ tinh vụ cơ sử dụng trong v t li u ậ ệ được nghiờn cứu là thuỷ tinh loại E, cũng cú tớnh chấ đ ệt i n tốt như: cường độ iđ ện trường cỏnh đ ệi n (6ữ10)kV/mm và
hệ số tổn hao đ ệi n mụi tương đối thấp (3.10-3ữ 5.10-3), những hệ ố s này tăng nhanh khi nhiệt độ tăng do sự truyền dẫn cỏc hạt ion [96]. Hỡnh 1.6 cho th y hỡnh nh m t ấ ả ộ miếng sợi thuỷ tinh quan sỏt dưới kớnh hiển vi đ ệi n tử (MEB), cỏc sợi này tạo thành một lớp lưới 500x1250àm và đường kớnh sợi khoảng 250àm [100].
a. Thành phần cấu tạo
Sợi thuỷ tinh là khỏi niệm tổng quỏt cho tất cả cỏc loại sợi được chế tạo t ừ vật liệu thuỷ tinh, được kộo thành sợi khi thuỷ tinh núng chảy. Thành phần hoỏ học của thuỷ tinh khụng cố định nhưng thụng thường tỷ lệ ữ gi a cỏc thành ph n hoỏ h c ầ ọ cú giỏ trị như ả b ng 1.1. [40], [73], [75].
Bảng 1.1: Thành phần hoỏ học của một vài loại sợi thuỷ tinh
Thành phần hoỏ học Thuỷ tinh E [%] Thuỷ tinh C [%] Thuỷ tinh A [%] Thuỷ tinh A cho thờm Bo [%] SiO2 54,4 65,0 72,5 67,5 Al2O3 (+Fe2O3) 14,5 4,0 1,5 5,0 B2O3 8,5 5,0 0 1,5 CaO 17,0 14,0 9,0 6,0 MgO 4,5 2,0 3,5 3,5 Na2O + K2O 0,5 8,0 13,0 16,0 Độ bền kộo [MPa] 2,45 2,27 1,60 1,15
Tớnh chất của sợi thuỷ tinh núi chung là khỏc nhau. Nú khụng những phụ thuộc vào thành phần hoỏ học của cỏc vật liệu thành phần mà cũn phụ thuộc vào quy trỡnh sản xuất sợi. Nhiệt độ núng chảy của thuỷ tinh phụ thuộc vào tỷ lệ cỏc thành phần hoỏ học của cỏc chất cấu thành. Người ta phõn biệt sợi thuỷ tinh thành 2 loại: loại sợi thuỷ tinh dệt - loại sợi thuỷ tinh được hỡnh thành qua vi c xe, v n, b n ệ ấ ệ lại với nhau được (loại này dựng để cỏch õm, nhi t, i n, và l c) – cỏc loại sợi thuỷ ệ đ ệ ọ
tinh được dựng làm vật liệu tăng cường cho vật liệu polymer gồm sợi thuỷ tinh E, C và A.
Cỏc loại sợi này đều xu t phỏt t lo i thu tinh E. Loạ ợấ ừ ạ ỷ i s i này bao g m ồ Borsilicat với một lượng nh oxyt ki m (hàm lượng nh hơn 0,8%). Sau khi kộo ỏ ề ỏ được tới đường kớnh Φ = 5ữ14 m, s i đạà ợ t được b n cao. Lo i s i thu tinh dựng độ ề ạ ợ ỷ làm chất tăng cường cho polymer thường cú đường kớnh Φ = 6 ữ 10 àm. Sau khi phủ bọc mộ ớt l p m ng b ng ch t siliziummetal, cỏc sơ thuỷỏ ằ ấ tinh được xe ho c b n ặ ệ thành cỏc sợi hoặc lừn sợi. Cỏc sợi và lừn sợi này bao gồm tới hàng nghỡn xơ nhỏ. Sợi thuỷ tinh E trờn th trường thường d ng rovin được c t thành cỏc o n ng n t ị ở ạ ắ đ ạ ắ ừ 10 – 75mm và được kết ộp lại với nhau tạo thành cỏc t m m ng cú tr t t sắấ ỏ ậ ự p x p ế ngẫu nhiờn bất kỡ tạo thành cỏc tấm “Mat”.
Trong khi sản xuất sợi thuỷ tinh n u giai o n làm l nh di n ra c c ng n, cú ế đ ạ ạ ễ ự ắ nghĩa ta làm lạnh sợi thuỷ tinh thật nhanh thỡ cấu trỳc sợi thuỷ tinh sẽ trở nờn “xốp hơn”. Tương ứng với thể tớch lớn là kh i lượng riờng nh . õy là đ ểố ỏ Đ i m khỏc cơ ả b n giữa thuỷ tinh khối và sợi thuỷ tinh cựng cỏc thành phần hoỏ h c gi ng nhau. ọ ố
Cấu trỳc của sợi thuỷ tinh khỏc cấu trỳc của cỏc loại sợi hoỏ học khỏc. cỏc Ở sợi hoỏ học, cỏc phõn t hướng theo chiềử u dài s i. Khi duỗợ i th ng ra thỡ độ bền độ ẳ biến dạng cú thể được nõng cao do hướng song song của cỏc phõn tử vẫn cũn giữ lại được trong sợi. Ngược l i sợạ ở i thu tinh sau khi s n xu t xong, s i thu tinh ó ỷ ả ấ ợ ỷ đ ở trạng thỏi định hỡnh theo cấu trỳc khụng gian 3 chiều (3D) vỡ vậy, khả năng du i ỗ thẳng khụng cũn nữa. Do sự định hỡnh khụng gian 3 chiều nờn sợi thuỷ tinh này rất cứng và rất chắc. Loại cấu trỳc 3D này hạn chế sự trương nở trong mụi trường lỏng, hơi ẩm và nguyờn nhõn của hiện tượng đàn hồi hầu như tuyệt đối cho tới khi bị phõn huỷ ủ c a sợi thuỷ tinh.
b. Cỏc tớnh chất cơ ọ h c
- Độ bền cơ ọc: h
Độ bền c a s i thu tinh ph thuộ ấủ ợ ỷ ụ c r t nhiều vào cụng nghệ chế ạ t o. Với tốc độ kộo sợ ới l n và làm ngu i nhanh, độ bềộ n kộo c a sợi sẽ ăủ t ng lờn. Nếu kộo sợi thuỷ
tinh ở trạng thỏi núng chảy và được làm nguộ ại l nh r t nhanh trong m t kho ng th i ấ ộ ả ờ gian cực ngắn (10-4 giõy) tới nhiệt độ dưới nhiệt độ hoỏ tinh th Tg, s i thu tinh ể ợ ỷ vẫn tiếp tục giữ được cấu trỳc của thuỷ tinh lỏng. So với thuỷ tinh khối đặc được làm lạnh từ từ, kh i lượng riờng c a s i thuỷố ủ ợ tinh th p h n. Th c tế ợấ ơ ự s i thu tinh cú ỷ khối lượng riờng xấp xỉ bằng khối lượng riờng của thuỷ tinh lỏng.
Theo [73], [74], [75] khối lượng riờng ρ của s i thu tinh E thấợ ỷ p h n thu ơ ỷ tinh khối là 2,7%. Khi làm lạnh, với tốc độ làm lạnh nhanh, ngay ở mộ ợt s i thu ỷ tinh cú đường kớnh nhỏ ũ c ng cú sự khỏc nhau giữa khối lượng riờng ở ề b mặ ợt s i và ở trong lũng s i, b mặ ủợ ề t c a s i s ụng đặc trước trong khi ú lừi c a s i vẫợ ẽ đ đ ủ ợ n ch a ư đụng đặc [74]. Do sự gión n c a thuỷ tinh đó đụng đặc cho nờn sau khi làm lạnh lừi ở ủ sợi thuỷ tinh s b kộo co l i m nh h n so v i b m t s i. Do đú, trong lũng sợi luụn ẽ ị ạ ạ ơ ớ ề ặ ợ luụn tồn tại trạng thỏi ứng suất kộo và trờn b mặ ợề t s i là tr ng thỏi ng su t nộn. ạ ứ ấ Năng lượng bề mặ ủt c a s i thu tinh c ng gúp phần làm tăợ ỷ ũ ng ng suất nộn trờn bề ứ mặt sợi.
Khi sợi chịu tải trọng kộo, đầu tiờn ứng suất do tải trọng ngoài gõy nờn phải vượt qua được ứng suất nộn đang tồn tại trờn bề mặ ợt s i, sau đú quỏ trỡnh phỏ huỷ của sợi mới xu t hi n. ấ ệ
Sự phỏ huỷ sợi thu tinh luụn luụn xuấỷ t phỏt t bề mặ ợ đ ề đừ t s i, i u ú cú ngh a ĩ độ bền c a s i ph thu c r t mạủ ợ ụ ộ ấ nh vào ch t lượng b mặ ợấ ề t s i thuỷ tinh c ng nh ũ ư liờn kết trờn bề mặ ợt s i/nh a. L c liờn k t phõn tử trong sợi về ặự ự ế m t lý thuy t đối với ế sợi thuỷ tinh E cú giỏ tr độ b n trong kho ng 1 – 1,5 GPa nh ng do s khụng đồng ị ề ả ư ự đều về cấu trỳc cho nờn đối v i s i thu tinh E ng su t này ch đạt ớ ợ ỷ ứ ấ ỉ được một n a ử [74]. Độ bền phỏ hu củỷ a s i ph thu c tr c tiếp vào ợ ụ ộ ự đường kớnh sợi: đường kớnh của sợi càng nhỏ thỡ độ bền của chỳng càng tăng.
- Độ biến d ng:ạ
Dưới tỏc dụng của tải trọng kộo, sợi thuỷ tinh biến dạng đàn hồi cho t i khi ớ bị phỏ huỷ, khụng cú trạng thỏi biến dạng dẻo. Biến dạng phỏ huỷ của s i thuỷ tinh ợ phụ thuộc vào cỏc thành phần hoỏ học c a sủ ợi thuỷ tinh và đường kớnh c a nú. ủ
- Modul đàn h i E:ồ
Mụ đul đàn hồi E c a s i thuỷủ ợ tinh ph thuộc vào hàm lượng cỏc chất thành ụ phần và cỏc đ ềi u kiện cụng nghệ khi s n xuất. Sợả i thu tinh cú modul đàn hồi khụng ỷ cao. So với cỏc loại sợi thuỷ tinh khỏc sợi thuỷ tinh E cú modul đàn hồi cao hơn. Sợi thuỷ tinh E cú modul đàn hồi E = 73 ữ 79GPa trong khi ở cỏc sợi thuỷ tinh khỏc chứa kim loại kiềm chỉ cú E = 45 ữ 60GPa. Modul của vật liệu composite cốt sợi thuỷ tinh cho dự cỏch sắp x p cế ủa sợi thuỷ tinh theo kiểu gỡ thỡ E cũng chỉ cú giỏ trị khoảng 1/6 giỏ trị modul c a sợi thuỷ tinh [73], [74], [75], ủ
- Độ bền theo th i gian: ờ
Ở sợi thu tinh E, do c u trỳc c a s i c c kỡ bềỷ ấ ủ ợ ự n cho nờn nh hưởng c a th i ả ủ ờ gian đối với chỳng dưới tỏc dụng của tải trọng, nhiệt độ là khụng đỏng kể [74], [75].
- Độ bền nhi t: ệ
Ở nhi t độ tệ 0 = -1800C sợi thủy tinh đạt được giỏ trị độ bề ớn l n nh t. Trong ấ khoảng t0 = 0 ữ 2000C độ bền kộo c a s i thu tinh E hầủ ợ ỷ u nh khụng thay đổi theo ư thời gian. Trong khoảng t0 = 200 ữ 2600C độ bền kộo giảm theo thời gian.
- Độ bền hoỏ h c c a s i thu tinh ọ ủ ợ ỷ
Cỏc phả ứn ng cơ sở: khi núi đến độ bền hoỏ h c c a s i thu tinh ta luụn ọ ủ ợ ỷ hiểu là cú sự tỏc động qua lại giữa sợi thuỷ tinh đối với mụi trường n c và cỏc ướ dung dịch húa chất khỏc. Thự ếc t khụng ph i thu tinh r t b n v i hoỏ chấả ỷ ấ ề ớ t mà x y ả ra phả ứn ng hoỏ học giữa thuỷ tinh và hoỏ chất là cú, tuy rằng trong quy mụ rất hẹp [73], [74], [75]. Sự tỏc động qua lại giữa sợi thuỷ tinh v i mụi trường nước và hoỏ ớ chất ở dạng dung d ch tuy v y khụng đơn gi n, mu n hi u nú ta ph i tỡm l i ngu n ị ậ ả ố ể ả ạ ồ gốc đối với 2 phả ứn ng c bả đơ n ú là hoà tan và s tan ra (disolution and leaching) ự của một số chất thành ph n s i thuỷầ ợ tinh vào trong dung d ch húa chất. ị
Khi xột đến ảnh h ng cưở ủa mụi trường cũng như hoỏ chất tới sợi thu tinh ta ỷ thấy: tất cả bề mặ ợt s i đều b tỏc ị động trong ú nước và đ độ m gi vai trũ quan ẩ ữ trọng. Cỏc trường hợp di n ra thụng thường làm nh hưởng t i độ bềễ ả ớ n húa h c c a ọ ủ sợi thủy tinh đú là 2 tỏc nhõn H+ và OH- của nước và mụi trường hoỏ học. Ngược lại