L ỜI CAM Đ OAN
5. Nhiệm vụ nghiờn cứu của luận ỏn
1.7.2.1. Chất tăng cường (sợi thuỷ tinh)
Chất tăng cường thường được sử dụng nh là s i gia c nh cú tớnh chấ ơư ợ ố ờ t c khớ tốt và khụng bị lóo hoỏ do nhiệt, thuỷ tinh là chất gia cố cơ bản trong cụng nghiệp sản xuất VLC trờn cơ sở nhựa tổng hợp [29], [96].
Hỡnh 1.6: Sợi thuỷ tinh quan sỏt dưới kớnh hiển vi đ ệi n tử.
Sợi thuỷ tinh vụ cơ sử dụng trong v t li u ậ ệ được nghiờn cứu là thuỷ tinh loại E, cũng cú tớnh chấ đ ệt i n tốt như: cường độ iđ ện trường cỏnh đ ệi n (6ữ10)kV/mm và
hệ số tổn hao đ ệi n mụi tương đối thấp (3.10-3ữ 5.10-3), những hệ ố s này tăng nhanh khi nhiệt độ tăng do sự truyền dẫn cỏc hạt ion [96]. Hỡnh 1.6 cho th y hỡnh nh m t ấ ả ộ miếng sợi thuỷ tinh quan sỏt dưới kớnh hiển vi đ ệi n tử (MEB), cỏc sợi này tạo thành một lớp lưới 500x1250àm và đường kớnh sợi khoảng 250àm [100].
a. Thành phần cấu tạo
Sợi thuỷ tinh là khỏi niệm tổng quỏt cho tất cả cỏc loại sợi được chế tạo t ừ vật liệu thuỷ tinh, được kộo thành sợi khi thuỷ tinh núng chảy. Thành phần hoỏ học của thuỷ tinh khụng cố định nhưng thụng thường tỷ lệ ữ gi a cỏc thành ph n hoỏ h c ầ ọ cú giỏ trị như ả b ng 1.1. [40], [73], [75].
Bảng 1.1: Thành phần hoỏ học của một vài loại sợi thuỷ tinh
Thành phần hoỏ học Thuỷ tinh E [%] Thuỷ tinh C [%] Thuỷ tinh A [%] Thuỷ tinh A cho thờm Bo [%] SiO2 54,4 65,0 72,5 67,5 Al2O3 (+Fe2O3) 14,5 4,0 1,5 5,0 B2O3 8,5 5,0 0 1,5 CaO 17,0 14,0 9,0 6,0 MgO 4,5 2,0 3,5 3,5 Na2O + K2O 0,5 8,0 13,0 16,0 Độ bền kộo [MPa] 2,45 2,27 1,60 1,15
Tớnh chất của sợi thuỷ tinh núi chung là khỏc nhau. Nú khụng những phụ thuộc vào thành phần hoỏ học của cỏc vật liệu thành phần mà cũn phụ thuộc vào quy trỡnh sản xuất sợi. Nhiệt độ núng chảy của thuỷ tinh phụ thuộc vào tỷ lệ cỏc thành phần hoỏ học của cỏc chất cấu thành. Người ta phõn biệt sợi thuỷ tinh thành 2 loại: loại sợi thuỷ tinh dệt - loại sợi thuỷ tinh được hỡnh thành qua vi c xe, v n, b n ệ ấ ệ lại với nhau được (loại này dựng để cỏch õm, nhi t, i n, và l c) – cỏc loại sợi thuỷ ệ đ ệ ọ
tinh được dựng làm vật liệu tăng cường cho vật liệu polymer gồm sợi thuỷ tinh E, C và A.
Cỏc loại sợi này đều xu t phỏt t lo i thu tinh E. Loạ ợấ ừ ạ ỷ i s i này bao g m ồ Borsilicat với một lượng nh oxyt ki m (hàm lượng nh hơn 0,8%). Sau khi kộo ỏ ề ỏ được tới đường kớnh Φ = 5ữ14 m, s i đạà ợ t được b n cao. Lo i s i thu tinh dựng độ ề ạ ợ ỷ làm chất tăng cường cho polymer thường cú đường kớnh Φ = 6 ữ 10 àm. Sau khi phủ bọc mộ ớt l p m ng b ng ch t siliziummetal, cỏc sơ thuỷỏ ằ ấ tinh được xe ho c b n ặ ệ thành cỏc sợi hoặc lừn sợi. Cỏc sợi và lừn sợi này bao gồm tới hàng nghỡn xơ nhỏ. Sợi thuỷ tinh E trờn th trường thường d ng rovin được c t thành cỏc o n ng n t ị ở ạ ắ đ ạ ắ ừ 10 – 75mm và được kết ộp lại với nhau tạo thành cỏc t m m ng cú tr t t sắấ ỏ ậ ự p x p ế ngẫu nhiờn bất kỡ tạo thành cỏc tấm “Mat”.
Trong khi sản xuất sợi thuỷ tinh n u giai o n làm l nh di n ra c c ng n, cú ế đ ạ ạ ễ ự ắ nghĩa ta làm lạnh sợi thuỷ tinh thật nhanh thỡ cấu trỳc sợi thuỷ tinh sẽ trở nờn “xốp hơn”. Tương ứng với thể tớch lớn là kh i lượng riờng nh . õy là đ ểố ỏ Đ i m khỏc cơ ả b n giữa thuỷ tinh khối và sợi thuỷ tinh cựng cỏc thành phần hoỏ h c gi ng nhau. ọ ố
Cấu trỳc của sợi thuỷ tinh khỏc cấu trỳc của cỏc loại sợi hoỏ học khỏc. cỏc Ở sợi hoỏ học, cỏc phõn t hướng theo chiềử u dài s i. Khi duỗợ i th ng ra thỡ độ bền độ ẳ biến dạng cú thể được nõng cao do hướng song song của cỏc phõn tử vẫn cũn giữ lại được trong sợi. Ngược l i sợạ ở i thu tinh sau khi s n xu t xong, s i thu tinh ó ỷ ả ấ ợ ỷ đ ở trạng thỏi định hỡnh theo cấu trỳc khụng gian 3 chiều (3D) vỡ vậy, khả năng du i ỗ thẳng khụng cũn nữa. Do sự định hỡnh khụng gian 3 chiều nờn sợi thuỷ tinh này rất cứng và rất chắc. Loại cấu trỳc 3D này hạn chế sự trương nở trong mụi trường lỏng, hơi ẩm và nguyờn nhõn của hiện tượng đàn hồi hầu như tuyệt đối cho tới khi bị phõn huỷ ủ c a sợi thuỷ tinh.
b. Cỏc tớnh chất cơ ọ h c
- Độ bền cơ ọc: h
Độ bền c a s i thu tinh ph thuộ ấủ ợ ỷ ụ c r t nhiều vào cụng nghệ chế ạ t o. Với tốc độ kộo sợ ới l n và làm ngu i nhanh, độ bềộ n kộo c a sợi sẽ ăủ t ng lờn. Nếu kộo sợi thuỷ
tinh ở trạng thỏi núng chảy và được làm nguộ ại l nh r t nhanh trong m t kho ng th i ấ ộ ả ờ gian cực ngắn (10-4 giõy) tới nhiệt độ dưới nhiệt độ hoỏ tinh th Tg, s i thu tinh ể ợ ỷ vẫn tiếp tục giữ được cấu trỳc của thuỷ tinh lỏng. So với thuỷ tinh khối đặc được làm lạnh từ từ, kh i lượng riờng c a s i thuỷố ủ ợ tinh th p h n. Th c tế ợấ ơ ự s i thu tinh cú ỷ khối lượng riờng xấp xỉ bằng khối lượng riờng của thuỷ tinh lỏng.
Theo [73], [74], [75] khối lượng riờng ρ của s i thu tinh E thấợ ỷ p h n thu ơ ỷ tinh khối là 2,7%. Khi làm lạnh, với tốc độ làm lạnh nhanh, ngay ở mộ ợt s i thu ỷ tinh cú đường kớnh nhỏ ũ c ng cú sự khỏc nhau giữa khối lượng riờng ở ề b mặ ợt s i và ở trong lũng s i, b mặ ủợ ề t c a s i s ụng đặc trước trong khi ú lừi c a s i vẫợ ẽ đ đ ủ ợ n ch a ư đụng đặc [74]. Do sự gión n c a thuỷ tinh đó đụng đặc cho nờn sau khi làm lạnh lừi ở ủ sợi thuỷ tinh s b kộo co l i m nh h n so v i b m t s i. Do đú, trong lũng sợi luụn ẽ ị ạ ạ ơ ớ ề ặ ợ luụn tồn tại trạng thỏi ứng suất kộo và trờn b mặ ợề t s i là tr ng thỏi ng su t nộn. ạ ứ ấ Năng lượng bề mặ ủt c a s i thu tinh c ng gúp phần làm tăợ ỷ ũ ng ng suất nộn trờn bề ứ mặt sợi.
Khi sợi chịu tải trọng kộo, đầu tiờn ứng suất do tải trọng ngoài gõy nờn phải vượt qua được ứng suất nộn đang tồn tại trờn bề mặ ợt s i, sau đú quỏ trỡnh phỏ huỷ của sợi mới xu t hi n. ấ ệ
Sự phỏ huỷ sợi thu tinh luụn luụn xuấỷ t phỏt t bề mặ ợ đ ề đừ t s i, i u ú cú ngh a ĩ độ bền c a s i ph thu c r t mạủ ợ ụ ộ ấ nh vào ch t lượng b mặ ợấ ề t s i thuỷ tinh c ng nh ũ ư liờn kết trờn bề mặ ợt s i/nh a. L c liờn k t phõn tử trong sợi về ặự ự ế m t lý thuy t đối với ế sợi thuỷ tinh E cú giỏ tr độ b n trong kho ng 1 – 1,5 GPa nh ng do s khụng đồng ị ề ả ư ự đều về cấu trỳc cho nờn đối v i s i thu tinh E ng su t này ch đạt ớ ợ ỷ ứ ấ ỉ được một n a ử [74]. Độ bền phỏ hu củỷ a s i ph thu c tr c tiếp vào ợ ụ ộ ự đường kớnh sợi: đường kớnh của sợi càng nhỏ thỡ độ bền của chỳng càng tăng.
- Độ biến d ng:ạ
Dưới tỏc dụng của tải trọng kộo, sợi thuỷ tinh biến dạng đàn hồi cho t i khi ớ bị phỏ huỷ, khụng cú trạng thỏi biến dạng dẻo. Biến dạng phỏ huỷ của s i thuỷ tinh ợ phụ thuộc vào cỏc thành phần hoỏ học c a sủ ợi thuỷ tinh và đường kớnh c a nú. ủ
- Modul đàn h i E:ồ
Mụ đul đàn hồi E c a s i thuỷủ ợ tinh ph thuộc vào hàm lượng cỏc chất thành ụ phần và cỏc đ ềi u kiện cụng nghệ khi s n xuất. Sợả i thu tinh cú modul đàn hồi khụng ỷ cao. So với cỏc loại sợi thuỷ tinh khỏc sợi thuỷ tinh E cú modul đàn hồi cao hơn. Sợi thuỷ tinh E cú modul đàn hồi E = 73 ữ 79GPa trong khi ở cỏc sợi thuỷ tinh khỏc chứa kim loại kiềm chỉ cú E = 45 ữ 60GPa. Modul của vật liệu composite cốt sợi thuỷ tinh cho dự cỏch sắp x p cế ủa sợi thuỷ tinh theo kiểu gỡ thỡ E cũng chỉ cú giỏ trị khoảng 1/6 giỏ trị modul c a sợi thuỷ tinh [73], [74], [75], ủ
- Độ bền theo th i gian: ờ
Ở sợi thu tinh E, do c u trỳc c a s i c c kỡ bềỷ ấ ủ ợ ự n cho nờn nh hưởng c a th i ả ủ ờ gian đối với chỳng dưới tỏc dụng của tải trọng, nhiệt độ là khụng đỏng kể [74], [75].
- Độ bền nhi t: ệ
Ở nhi t độ tệ 0 = -1800C sợi thủy tinh đạt được giỏ trị độ bề ớn l n nh t. Trong ấ khoảng t0 = 0 ữ 2000C độ bền kộo c a s i thu tinh E hầủ ợ ỷ u nh khụng thay đổi theo ư thời gian. Trong khoảng t0 = 200 ữ 2600C độ bền kộo giảm theo thời gian.
- Độ bền hoỏ h c c a s i thu tinh ọ ủ ợ ỷ
Cỏc phả ứn ng cơ sở: khi núi đến độ bền hoỏ h c c a s i thu tinh ta luụn ọ ủ ợ ỷ hiểu là cú sự tỏc động qua lại giữa sợi thuỷ tinh đối với mụi trường n c và cỏc ướ dung dịch húa chất khỏc. Thự ếc t khụng ph i thu tinh r t b n v i hoỏ chấả ỷ ấ ề ớ t mà x y ả ra phả ứn ng hoỏ học giữa thuỷ tinh và hoỏ chất là cú, tuy rằng trong quy mụ rất hẹp [73], [74], [75]. Sự tỏc động qua lại giữa sợi thuỷ tinh v i mụi trường nước và hoỏ ớ chất ở dạng dung d ch tuy v y khụng đơn gi n, mu n hi u nú ta ph i tỡm l i ngu n ị ậ ả ố ể ả ạ ồ gốc đối với 2 phả ứn ng c bả đơ n ú là hoà tan và s tan ra (disolution and leaching) ự của một số chất thành ph n s i thuỷầ ợ tinh vào trong dung d ch húa chất. ị
Khi xột đến ảnh h ng cưở ủa mụi trường cũng như hoỏ chất tới sợi thu tinh ta ỷ thấy: tất cả bề mặ ợt s i đều b tỏc ị động trong ú nước và đ độ m gi vai trũ quan ẩ ữ trọng. Cỏc trường hợp di n ra thụng thường làm nh hưởng t i độ bềễ ả ớ n húa h c c a ọ ủ sợi thủy tinh đú là 2 tỏc nhõn H+ và OH- của nước và mụi trường hoỏ học. Ngược lại
mụi trường khụ khụng cú nước và hơ ẩi m, thuỷ tinh hầu như khụng tham gia phản ứng ho c ớt x y ra ph n ng. ặ ả ả ứ
Bề mặ ủt c a s i thu tinh m i s n xu t thường cú cỏc liờn k t m hai cũn g i ợ ỷ ớ ả ấ ế ở ọ là liờn kết tay chờ. Cỏc liờn k t m này k t h p r t nhanh vớ d vớế ở ế ợ ấ ụ i nước c a mụi ủ trường xung quanh và tự làm bóo hoà thụng qua việc tạo thành nhúm liờn kết ≡Si – OH. Đ ềi u đú cú nghĩa: đầu tiờn cỏc i-on của bề mặ ợt s i thuỷ tinh b lo i b , ti p ị ạ ỏ ế theo đú là làm hư ạ h i đến cỏc cấu trỳc cũn lại của sợi.
Bề dầy và tr t t sắậ ự p x p c a l p này núi chung ph thu c vào cỏc thành ế ủ ớ ụ ộ phần hoỏ học của cỏc chất trong thuỷ tinh vào dung dịch hoỏ chất và vào độ ẩm của mụi trường xung quanh. Nếu tiếp tục cho cỏc chất tỏc dụng lờn l p này (vớ d nh ớ ụ ư nước) ta thấy cú 1 lớp kem quỏnh, dẻo, nhớt được hỡnh thành. Lớp này cú thể được hạn chế rất mạnh cỏc tớnh ch t vốấ n s n cú c a s i thu tinh nh tớnh bỏm dớnh. Túm ẵ ủ ợ ỷ ư lại với 2 tỏc nhõn gõy hư hại H+ và OH- thụng thường làm mạng cấu trỳc SiO2 của thuỷ tinh trực tiếp bị thay đổi, đ ề đi u ú cú ngh a s i thuỷ tinh dần dần bị phỏ hoại. So ĩ ợ với thuỷ tinh khối đặc thỡ sợi thuỷ tinh cú diện tớch bề mặ ợ ấ ớt s i r t l n, nú t o ra kh ạ ả năng làm mũn sõu vào sợi làm cho mặt sợ ịi b xự xỡ, ti t di n s i ngày càng nh i. ế ệ ợ ỏ đ
Xột về tương tỏc hoỏ học c a s i thu tinh với nước và chấ ỏủ ợ ỷ t l ng ch a nước, ứ mối quan hệ giữa 2 tỏc nhõn gõy hư hại H+ và OH- (được thụng qua nồng độ cỏc iụn H+ - định nghĩa qua độ pH) và thành phần hoỏ học c a sủ ợi thu tinh sẽỷ quy t ế định độ hư hại trờn bề mặ ợt s i thu tinh. Trong thực tế ăỷ c n cứ vào độ pH người ta chia ra 3 cơ chế phản ứng sau đõy:
• Sự tỏc động của mụi trường axit khi độ pH < 4 • Sự tỏc động của mụi trường kiềm khi độ pH > 10
• Sự tỏc động thuỷ phõn của mụi trường trung hoà khi 4 < pH <10 Sau đõy là 3 cơ ch ph n ng hoỏ h c dưới tỏc d ng c a Hế ả ứ ọ ụ ủ + và OH-:
• ≡Si – O – Na + H2O → ≡ Si – OH + Na+ + OH- (1.13) • ≡ Si – O – Si + OH≡ - → ≡ Si – O – Si – OH → (1.14a)
≡ Si – O- + ≡ Si – OH Khi cú mặt của H2O nhúm ≡Si – O- cú thể tỏc dụng tiếp theo:
≡ Si – O- +H2O → ≡ Si – OH + OH- (1.14b) ≡Si – O – Na + HCl Si – OH + Na→ ≡ + + Cl- = (1.15) Tuy nhiờn, rất hi m cú trường h p t ng ph n ng riờng r xảy ra mà trong ế ợ ừ ả ứ ẽ từng trường hợ p riờng một luụn cú sự tỏc dụng chồng chộo di n ra qua nhi u y u t . ễ ề ế ố Đõy ch là nguyờn lý, n u xột v tổỉ ế ề ng th thỡ s tỏc động c a mụi trường lờn thu ể ự ủ ỷ tinh cũn tuõn theo một quy lu t. Quy luậ đậ t ú biểu diễn tốc độ phản ứng hoỏ học phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ ủ c a e [75].
Từ cỏc tài liệu [73], [74], [75] đó kết luận rằng giữa sợi thuỷ tinh và dung dịch khụng cú trạng thỏi cõn bằng diễn ra, cựng lắm là diễn ra trạng thỏi cõn bằng động. Việc tỏch ra c a cỏc iụn ki m t mạủ ề ừ ng c u trỳc c a s i dẫấ ủ ợ n đến vi c bào mũn ệ đường kớnh của s i, do v y mà b m t s i s d n d n b nhỏm, ng su t kộo s gi m ợ ậ ề ặ ợ ẽ ầ ầ ị ứ ấ ẽ ả đi. Theo Buckwalter khi bề mặ ợt s i càng bị nhỏm, quỏ trỡnh n mũn s di n ra càng ă ẽ ễ nhanh hơn.
- Nhiệt độ húa thủy tinh (Tg): là một nhiệt độ đặc tr ng cho cỏc trạng thỏi ư của polymer. Nú là nhiệt độ chuyển từ trạng thỏi thủy tinh sang trạng thỏi mềm cao hoặc ngược lại. Tg là nhiệt độ đặc trưng cho độ mềm d o c a 1 ẻ ủ đọan m ch, ạ đặc trưng cho độ linh động của đ ạo n mạch. Đ ạo n mạch khụng cũn linh động nữa. Nhiệt độ thấp thỡ chuyển động nhi t th p. ệ ấ
Việc khảo sỏt vị trớ và hỡnh dạng của cỏc đại phõn tử trong tr ng thỏi thu ạ ỷ tinh cho thấ ởy giai đ ạo n II xảy ra sự duỗi thẳng và định hướng cỏc phõn tử theo hướng kộo, tức là quỏ trỡnh phỏt triển bi n dế ạng mềm cao. Nhưng khi polyme cũn nằm trong trạng thỏi thuỷ tinh, năng lượng chuyển động nhiệt khụng đủ để vượt qua năng lượng tương tỏc giữa cỏc phõn tử và cuộn chỳng lại. Do đú ta mới quan sỏt thấy sự khụng thuận nghịch biểu kiến ở giai đ ạo n này. Như vậy, v trớ c định c a ị ố ủ cỏc đại phõn tử trong polyme khi cường độ chuyển động nhi t của cỏc phần tử động ệ học khụng đủ lớn ( nhi t độở ệ th p h n Tấ ơ g) chỉ cú thể bị phỏ v dưới tỏc ỡ động của
một ứng suất cơ họ ớc l n. Vỡ v y bi n d ng m m cao c a polyme thuỷ tinh được gọi ậ ế ạ ề ủ là biến dạng mềm cao bắt buộc, cũn bản thõn hiện tượng được gọi là mềm cao bắt buộc. Hiện tượng mềm cao bắt buộc là đặc trưng riờng của polyme. Nhờ độ mềm dẻo và độ dài lớn của phõn tử, sự sắp xếp lại cỏc phõn tử riờng r trong phõn t x y ẽ ử ả ra mà khụng phỏ vỡ sự toàn v n c a v t thể. Cỏc đại phõn tửẹ ủ ậ , dự k t thành bú hay ế