+ Tớnh chất chọ ọn l c hỡnh dạng
Tớnh chất chọ ọn l c hỡnh d ng cạ ủa xỳc tỏc ch a zeolit cú liờn quan chứ ặt chẽ ớ v i tỏc dụng rõy phõn t trong hử ấp phụ và là đặc tớnh quan tr ng trong ọ việc sử ụ d ng zeolit làm xỳc tỏc trong cỏc phản ứng hoỏ học [36], [39]. Chọn lọc hỡnh dạng là sự đ ều khiển theo kớch cỡ và hỡnh dạng của cỏc phõn tử i khuếch tỏn vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tớnh và độ ch n l c c a xỳc tỏc. ọ ọ ủ
V ề nguyờn tắc, một phõn tử chất phản ứng muốn tham gia phản ứng trong cỏc tõm hoạt tớnh c a zeolit củ ần phải trải qua cỏc giai đ ạo n sau:
+ Hấp phụ chất phản ng ứ trờn bề ặ m t xỳc tỏc.
+ Khu ch tỏn qua cỏc cỏc c a sế ử ổ vào cỏc mao qu n và tiến v ả ề cỏc tõm hoạt tớnh.
+ Hấp phụ trờn cỏc tõm hoạt tớnh bờn trong mao qu n và tả ạo trạng thỏi trung gian của phản ng.ứ
Al O O O O 2 Si O O O + H O Al O O O O Si O O O O Al O Si O O O + t0 + + +H2O
+ Thực hiện phản ng.ứ
+ Giải hấp ph và khuụ ếch tỏn sản phẩm ra khỏi mao quản. Như ậ v y, cú thể cú 3 lo i chạ ọn l c hỡnh dỏng sau:ọ
+ Chọn lọc cỏc chất tham gia phản ứng: Chỉ những phõn tử chất tham gia phản ứng cú khả ă n ng khuếch tỏn được qua cỏc c a s và tiử ổ ến vào hệ thống mao qu n cả ủa zeolit mới cú khả ăng tiế n p c n cỏc tõm hoậ ạt tớnh và tham gia phản ứng hoỏ học [34]:
+ Chọn lọc cỏc sản phẩm tạo thành sau phản ứng: Quỏ trỡnh phả ứn ng hoỏ học xẩy ra trong hệ ố th ng mao quản của zeolit cú th tể ạo ra s n phả ẩm cú kớch thước khỏc nhau, nh ng ch cú nh ng phõn tư ỉ ữ ử ả s n phẩm cú kớch thước phự hợp để khuếch tỏn ra khỏi cỏc mao quản của zeolit mới được coi là sản phẩm của phản ứng xỳc tỏc zeolit. Những s n ph n c ng kả ẩ ồ ềnh khỏc hoặc là bị chuyển hoỏ tiếp để ạ t o thành nh ng sữ ản phẩm nhỏ ơ h n hoặc là bị chặ ại n l trong cỏc hốc của hệ ố th ng mao quản, làm mất hoạt tớnh xỳc tỏc. Loại chọn lọc này rất thớch hợp cho cỏc phản ng ứ tạo ra cỏc loại đồng phõn khỏc nhau. Vớ dụ như chọn lọc para- trong phản ứng tỏi phõn bố ạ l i toluen.
+ Chọn lọc cỏc trạng thỏi trung gian c a phủ ản ứng: Phản ứng xỳc tỏc zeolit sẽ ưu tiờn tạo những tr ng thỏi trung gian hoạ ặc h p chợ ất chuyển tiếp cú kớch thước phự h p vợ ới kớch thước mao quản của zeolit:
1.4 Lý thuyết tổng hợp zeolit
1.4.1. Tổng h p zeolit tợ ừ cỏc nguồn Si và Al riờng rẽ
Tổng hợp zeolit đó được Milton khởi xướng từ những năm cuối của thập niờn 40. ú là viĐ ệc kết tinh thu ỷ nhiệt gel aluminosilicat của kim loại kiềm ở nhiệt độ ướ d i 100oC, ỏp suất thường. ở đõy, cation kim lo i kiạ ềm ở dạng hydrat được xem nh là tỏc nhõn làm bư ền cấu trỳc zeolit. Sơ đồ ổ t ng quỏ trỡnh tổng hợp cú thể biểu di n theo hỡnhễ 1.19.
Vào nh ng nữ ăm đầu thập niờn 60, việc bổ sung thờm muối của cỏc amin vào gel aluminosilicat của kim lo i ki m t ng h p zeolit cú t l ạ ề để ổ ợ ỷ ệ Si/Al cao đó mở ra một giai đ ạo n m i trong lớ ịch sử ổ t ng hợp zeolit.
Oxit nh m ụ Kiềm Oxit silic
Gel
Hỡnh .19 1 : Sơ đồ ph ng phỏp t ng hươ ổ ợp zeolit cú tỷ ệ l Si/Al thấp [51] 1.4.1.1 C ơ chế ết tinh zeolit từ dung dịch k
Quỏ trỡnh kết tinh zeolit cú thể chia chành ba giai ođ ạn: Tạo dung dịch quỏ bóo hoà, tạo mầm và phỏt tri n tinh th . ể ể
+ Tạo dung dịch quỏ bóo hoà:
Cho đến nay, quỏ trỡnh kết tinh zeolit được cho là qua con đường dung dịch. Đầu tiờn là sự hoà tan cỏc nguyờn li u t ng h p nhệ ổ ợ ư gel silica, boehmit trong mụi trường gel. Quỏ trỡnh này x y ra trong th i gian làm già gel hoẩ ờ ặc giai đ ạo n đầu c a quỏ trỡnh kủ ết tinh. Từ đ ú, dung d ch trong ị gel cú thể chuyển t bừ ền đến giả ền và cuối cựng khụng bền khi tăng lượ b ng nguyờn li u hoà tan. ệ Quỏ trỡnh này cú thể đư c mụ tả ằợ b ng hỡnh 1.20.
Khụng bền Giả ề b n B n ề Nồng độ của dung dịch Nhiệt độ ủ c a dung dịch
Hỡnh 1.20: Giản đồ bóo hoà quỏ bóo hoà c- ủa dung d ch t ng h p zeolit [ ] ị ổ ợ 69 Trong vựng b n, khụng cú sề ự ạ t o mầm hay phỏt triển tinh thể. Trong khi đú, sự ạ t o mầm cũng nh phỏt triư ển tinh thể cú th xể ẩy ra trong vựng khụng b n. Cũn trong vựng giề ả bền chỉ cú sự phỏt triển tinh thể 69]. [
+ Sự ạ t o mầm:
Quỏ trỡnh t o mạ ầm đầu tiờn là nhờ ự s tỏch ra một phần pha r n tắ ừ ộ m t dung d ch quỏ bóo hoà. Sau ị đú, sự ạ t o mầm tiế ụp t c do cảm ứng t pha dừ ị ể th vừa mới tỏch ra đầu tiờn hoặc từ ầm ngoài đưa vào. m
Cỏc kiểu khỏc nhau của mầm được tạo nờn do ng ng kư ết hoỏ học của những phõn tử ừ t nguyờn liệu hoà tan. Cỏc mầm vừa mới được tạo thành cú thể ị b hoà tan tr l i, nhưng tở ạ ốc độ ạ t o mầm lớn h n tơ ốc độ hoà tan nờn mầm vẫn được tạo thành với kớch thước giới hạn cú thể cú. Trờn cơ ở đú, tinh thể s đượ ạc t o ra nhờ ự ớ s l n dần của m m. ầ
+ Sự phỏt tri n tinh thể: ể
Sau khi mầm được tạo thành, cỏc tinh th phỏt tri n tể ể ừ những mầm này bằng cỏch ngưng tụ tiếp tục những phần tử trong dung dịch do nguyờn liệu hoà tan. Tinh thể phỏt triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất hệ gel [43]. Hỡnh thành mần tinh thể S ự phõn bố cỏc tập hợp xung quanh phõn tử ch t ấ tạo cấu trỳc Quỏ trỡnh tập h p ợ Quỏ trỡnh hỡnh thành mầm tinh thể Phỏt triển tinh thể
Hỡnh 1.21: Quỏ trỡnh hỡnh thành tinh thể zeolit t ừdung dịch
Núi chung, cho n nay ngđế ười ta v n thẫ ừa nhận quỏ trỡnh kết tinh zeolit là qua con đường dung dịch [59], [68]. Tuy vậy, cũng cú một số tỏc gi cho ả rằng cú sự phỏt triển tinh thể ừ pha rắn củ t a gel qua chuy n i r n – r n [71]. ể đổ ắ ắ
1.4.2 ổng hợp zeolit từ khoỏng sột thiờn nhiờn T
Trong nh ng nữ ăm cuối c a thủ ập niờn 40, thế giới đó được chứng kiến những kết quả nghiờn cứu của Nagai và cộng sự ề v quỏ trỡnh chuy n hoỏ ể khoỏng sột tự nhiờn thành zeolit [85]. Đ ềi u này ch ng tứ ỏ ướ h ng tổng hợp zeolit t ừ khoỏng sột tự nhiờn đó xuất hiện từ ấ r t sớm. Tuy vậy, đõy là quỏ trỡnh phức tạp nờn sau ú ngđ ười ta thường quan tõm n viđế ệc tổng hợp zeolit t ừ nguồn Si và Al tinh khiết hơn.
Đó cú t i 37 lo i khoỏng sột khỏc nhau ớ ạ đó được sự ụ d ng để làm nguyờn liệu cho ng h tổ ợp zeolit, đặc biệt là để ổ t ng hợp cỏc zeolit A, X, Y [44 26, ]. Tuy nhiờn khụng phải loại nào cũng cho kết quả ố t t vỡ mỗi m t loộ ại khoỏng sột đều cú c u trỳc và thành ph n khỏc nhau.ấ ầ
Trong s cỏc khoỏng sột tố ự nhiờn đó được nghiờn cứu chỉ cú một số loại được s d ng nhiều trong tổử ụ ng h p zeolit. i n hỡnh là khoỏng kaolinit [26], ợ Đ ể [45], [46], [48], halloysit [45], montmorillonit [45], diatomit [47], Trong đú loại khoỏng kaolinit là loại được đỏnh giỏ cao nhất.
Quỏ trỡnh t ng hổ ợp zeolit từ khoỏng sột tự nhiờn th ng tr i qua nhiườ ả ều giai đ ạo n và thường phải nung ở nhiệ đột cao tr c khi đem kết tinh. Ng i ta ướ ườ đó ch ng minh b ng th c nghi m r ng n u khoỏng sột tựứ ằ ự ệ ằ ế nhiờn ch a qua x ư ử lý nhiệt thỡ k t tinh rế ất khú khăn, sản ph m thu ẩ được thường là feldspar ngậm nước hoặc là hydroxysodalit [44].
Sau khi nung ở nhiệt độ cao, khoỏng sột tr thành cỏ pha khuyở c ết tật. Đố ới v i cao lanh, sau khi nung, cỏc t di n silic v n đư c b o toàn. Vi c x ứ ệ ẫ ợ ả ệ ử lý nhiệt trước khi k t tinh làm cho khoỏng sột trế ở nờn ho t độạ ng hơ đ ền, i u này giỳp cho quỏ trỡnh chuy n hoỏ chỳng thành zeolit ể được dễ dàng hơn [: 44]
2Al2Si2O5(OH)4 2Al2Si2O7 + 4H2O