Cao lanh Meta cao lanh-
2Al2Si2O7 Al4Si3O12 + SiO2 (1- 7)
Meta-cao lanh Spinel
3Al4Si3O12 2Si2Al6O13 + 5SiO2 (1- 8)
t
Spinel Mulit Cristobali
Cũng giống như quỏ trỡnh tổng hợp zeolit từ cỏc nguồn Si và Al riờng rẽ, zeolit được tổng hợp từ cỏc nguồn khoỏng sột cũng th ng đư c ti n hành ườ ợ ế trong mụi trường ki m. Nguyờn liề ệu chớnh là khoỏng sột đó được xử lý nhiệt ở độ cao, tỏc nhõn ki m th ng là NaOH, KOH, NHề ườ 4OH [26], [62], hoặc đụi khi là Na2CO3, NaHCO3[46]
Khi tổng hợp zeolit cú tỷ ố s Si/Al cao hơn 2, th ng phườ ải bổ sung thờm nguồn Si t ngoài vào. Nguừ ồn Si thường là thuỷ tinh l ng hoặc cỏc nguồn ỏ chứa keo SiO2 [46],[62].
550 650ữ oC
925 950ữ oC
1.4.3 Cỏc yếu tố ảnh hưởng t i quỏ trỡnh k t tinh zeolitớ ế 1.4.3.1 ảnh hưởng c a tủ ỷ ệ l Si/Al
S ự hỡnh thành cỏc n vđơ ị ấ c u trỳc thứ ấ c p chịu ảnh hưởng m nh cạ ủa tỷ l ệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ ố Si/Al < 4 sẽ ưu tiờn hỡnh thành vũng s 4, 6 tứ diện, cũn khi tỷ ố s Si/Al > 4 sẽ ưu tiờn hỡnh thành vũng 5 tứ diện [ ]. 62 Ngoài ra tỷ ố s Si/Al cũn ảnh h ng tưở ới tốc độ ế k t tinh zeolit.
1.4.3.2 ảnh hưởng c a nguủ ồn silic
Nguồn silic ban u cú đầ ảnh h ng rưở ất lớn đế ốc độ ến t k t tinh. Theo tỏc gi 68ả [ ], tốc độ ế k t tinh khi sử ụ d ng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat s ẽ cao hơn dạng polime (Bảng 1.5).
Bảng 1.5: ả h hưởng của bản chất nguồn silic ới quỏ trỡnh kết tinh zeolit n t ZSM-5
Nguồn silic Bản chất Giai đ ạo n cảm
ứng, gi ờ
Th gian ời đạt 50% tinh thể, gi ờ
Thuỷ tinh l ng ỏ Monome 25 40
Silicagel Polime 60 140
silicat Monome 3,5 4
Ludox Sol keo 4,7 5,5
1.4.3.3 ảnh hưởng của độ pH
Độ pH c a dung d ch t ng h p th ng dao ng trong kho ng 9 ữ 13. ủ ị ổ ợ ườ độ ả pH cú nh h ng rả ưở ất lớn đến tốc độ ạ t o mầm, hiệu su t k t tinh, ấ ế đến tỷ ệ l Si/Al trong sản phẩm và thậm chớ cũn nh h ng tả ưở ớ ỷ ệi t l hỡnh d ng của sản ạ phẩm t ng hợ được. ổ p
Nhỡn chung, t ng pH că ủa mụi trường sẽ làm tăng nhanh sự ớ l n lờn của tinh thể và rỳt ngắn được giai đ ạo n cảm ứng do tăng cường nồng độ cỏc ph c ứ tiền tố, nh ư làcỏc đơn vị ấu trỳc thứ ấp [44], [49]. c c
1.4.3.4 ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ và thời gian
Hỡnh 221. : ảnh hưởng của nhiệt độ đến quỏ trỡnh kết tinh mordenit
Quỏ trỡnh kết tinh thuỷ nhiệt chị ảu nh h ng trưở ực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệ độ, thời gian kết tinh ng n ht ắ ơn (hỡnh 1.22). Nhiệ độ t cũng cú ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trỳc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luụn t n tồ ại m t gi i hộ ớ ạn nhiệt độ ế k t tinh [44], [49], [102].
Bờn cạnh đú, thời gian kết tinh cũng cú nh h ng quyả ưở ết định đến kớch thước của tinh thể. Khi kộo dài thời gian k t tinh, tế ốc độ ớ l n lờn của tinh thể cú xu h ng t ng nhanh. Tuy nhiờn, zeolit là nh ng pha giướ ă ữ ả ề b n và quỏ trỡnh kết tinh chớnh là quỏ trỡnh chuy n pha liờn tể ục nờn trong thời gian k t tinh, cỏc ế pha giả ề b n thường chuy n hoỏ thành cỏc pha b n h n vể ề ơ ề ặ m t nhiệt động [44, 49]. Chẳng h n sạ ự chuyển hoỏ NaY sang NaP [44, 72] hoặc NaY sang ZSM-4 [46] như mụ t ảtrờn đồ ị th 1.3.
200oC 150oC
Thởi gian kết tinh, ngày 0 4 8 12 16 Độ tinh th , %ể (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
100
Độ tinh th tiờu chu n, % ể ẩ
100
80
Hỡnh 1.23: Sự chuyển hoỏ pha faujasit thành pha ZSM 4 theo th- ời gian Cỏc đ ềi u ki n vệ ề nhiệt độ, ỏp suất và thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng mạnh tới quỏ trỡnh tổng h p zeolit t khoỏng sột. Kho ng nhi t độ ếợ ừ ả ệ k t tinh thường dao động trong khoảng 80 ữ 100oC, đụi khi nhiở ệ độ cao hơn, từ 120 t ữ 180oC và ỏp suất cú thể lờn tới 200 kg/cm2. Thời gian k t tinh cế ũng dao động trong kho ng r ng, t ả ộ ừvài giờ cho đến vài ngày.
1.4.3.5 ảnh hưởng của chất tạo cấu trỳc
Chất tạo cấu trỳc thường là cỏc cation vụ cơ hoặc hữu cơ.
+ Vai trũ của cation vụ cơ: Bờn cạnh nh m t ion bự ư ộ đ ệi n tớch khung, cation vụ cơ cú mặt trong h n h p phỗ ợ ản ứng cũn cú nh hả ưởng đến c u trỳc ấ của tinh thể ản phẩm. Những cation này cú thể ảnh hưởng đến hiệu suất, độ s kết tinh và hỡnh dạng tinh thể. Nhiều cụng trỡnh tổng hợp thuỷ nhiệt trong đú cation kim lo i kiạ ềm, ki m thề ổ đư c sử ụợ d ng như những chất đ ềi u khiển cấu trỳc đó được nghiờn cứu trước năm 1974 [104].
+ Vai trũ c a cation hủ ữu cơ: Mặc dự cơ chế chớnh xỏc c a nh hưởng ủ ả của chất tạo cấu trỳc cation hữu cơ (templat) v n ch a đư c hi u m t cỏch ẫ ư ợ ể ộ đầ đủy , nh ng cú th th y c u trỳc c a zeolit phỏt tri n xung quanh templat, ư ể ấ ấ ủ ể
do đú nú cú tỏc dụng như là m t chất đ ềộ i u khiển và làm bền cấu trỳc [104]. Chẳng hạn, sodalit được kết tinh khi cú mặt của cation TMA ((CH3)4N+). Những cation TMA này được định v trong cỏị c hốc cấu trỳc với tỷ ệ l 1:1 [104]. Sự ấ h p phụ TMA sau khi kết tinh là khụng thể ẩ x y ra vỡ đường kớnh động h c c a cation TMA quỏ l n so v i vũng 6 c a sodalit. i u này cú thể ọ ủ ớ ớ ủ đ ề giải thớch rằng sodalit ó phỏt tri n xung quanh cation TMA.đ ể
Ngoài việc tạo c u trỳc, mấ ột yế ốu t khỏc c ng được đặt ra là cỏc cation ũ hữu cơ làm thay đổi mụi trường kết tinh. Chớnh đ ều này ảnh hi ưởng đến quỏ trỡnh t o mạ ầm. Những nghiờn cứu về ư l u bi n hế ọc của sol silica khi cú mặt của cation K+ hoặc Na+ đó chỉ ra rằng, việc thờm chớnh xỏc một lượng giống nhau (mol) của NaOH hoặc KOH vào sol sẽ làm cho gel cú lưu biến hoàn toàn khỏc nhau [104]. Vỡ thế ế y u tố ạ t o c u trỳc khụng ph là duy nhấ ải ất, đ ềi u này gi i thớch cho viả ệc một templat cú thể cho hai loại cấu trỳc trong hai mụi trường khỏc nhau.
Núi chung, việc thờm templat vào mụi trường t ng h p cú thổ ợ ể [104]: • Tỏc động nh là m t ch t nh h ng c u trỳc ho c t o cỏc h th ng ư ộ ấ đị ướ ấ ặ ạ ệ ố
mao quản bờn trong.
• Cú tỏc dụng nh m t ch t bi n tớnh gel. ư ộ ấ ế
• Tương tỏc hoỏ học với cỏc cấu tử hỏc trong gel, làm thay đổi đặc k trưng của gel. Đ ềi u này cú thể đỳng cho nh ng bazữ ơ ữ h u cơ ế y u, chỳng cú thể làm thay i hoặc đ ềđổ i u chỉnh pH của gel.
• Tương tỏc vật lý với những cấu tử khỏc của gel, làm thay đổi quỏ trỡnh gel hoỏ, khả ă n ng hoà tan của cỏc cấu t khỏc tớnh ch t nhiử ấ ệt và chuyển chất, th i gian k t tinh.ờ ế
• Giảm n ng l ng t o m m và phỏt tri n tinh th . ă ượ ạ ầ ể ể 1.5 Giới thiệu về zeolite KA, KF
1.5.1 Giới thi u vệ ề zeolit KA
Zeolite KA (d = 3Ao ) được xõy dựng từ cỏc SBU cú cấu trỳc và thành phần t ng tươ ự ư ớnh v i zeolite NaA (d = 4Ao ). KA thường được đ ềi u chế qua quỏ trỡnh trao đổi NaA v i Kớ +trong dung dịch loóng (KCl) 44 [ ].
Zeolite NaA cú đường kớnh mao quản d = 4Ao. Khi thực hiện trao đổi ion Na+ trong NaA b ng ion Kằ + trong dung dịch muối loóng (KCl 0,3N). Một phần Na+ s ẽ được trao đổi chứ khụng phải toàn bộ. Do bỏn kớnh ion K+ lớn hơn Na+ làm cho cửa sổ mao quản bị nhỏ ại d = 3 l Ao .
Cú th ể mụ tả cụng thức thực nghiệm c a KA nh sau: ủ ư
(K2O.Na2O)Al2O32SiO2.xH2O [1 2]- 1.5.2 Giới thi u vệ ề zeolit KF
KF là một loại zeolite mà trong thành phần của nú khụng cú ion Na+
mà chỉ hoàn toàn là K+. Do đú, cụng thức thực nghiệm của KF cú thể đư c ợ mụ tả:
K2O. lA2O32SiO2.3H2O [1 3]- Cỏc đặc trưng của KF:
- Thành phần ụ mạng cơ sở: K11[(AlO2)11(SiO2)11].16H2O - Kiểu đối xứng: Tetragonal
- Cỏc hằng số ụ mạng cơ ở: a = b = 9,83 s Ao; c = 13,09Ao
- Mật độ khung mạng: 1,47 g/cm3
- Dehydrat hiệu quả nhất ở: 350oC - Đường kớnh mao quả : 3,6 n Ao
Căn cứ vào đường kớnh độ g học của KF ta cú thể ử ụng KF để ấp n s d h phụ ch n lọc tốt mọ ột số chất như trong b ng 1.6.ả Bảng 1.6: Cỏc hợp chất KF cú thể ấp phụ ố h t t Hợp chất Kớch thước phõn tử (Ao) đường kớnh động h c (ọ Ao ) Hợp chất Kớch thước phõn tử ( Ao ) đường kớnh động h c (ọ Ao ) H2 3,1 2,4ì 2,89 H2O 3,9ì3,15 2,75 O2 3,9 2,8ì 3,46 NH3 4,1 3,8ì 2,6 N2 4,1 3,0ì 3,64 SO2 5,28ì4,0 3,6 CO2 5,1 3,8ì 3,30 H2S 4,36ì4,0 3,6 i 1.6 Giới thiệu về etanol và cỏc phương phỏp sản xuất etanol tuyệt đố 1.6.1 Giới thiệu rượu etylic (Etanol) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Rượu etylic (etanol, C2H5OH) là chất lỏng khụng màu, mựi thơm, dễ chỏy, dễ hỳt m. Etylic tẩ ạo hỗn hợ đẳp ng phớ vớ ước cú thành ph n 95,6i n ầ % etylic, nhiệt độ sụi của hỗn h p 78,15ợ oC. Đường kớnh ng h c phõn tđộ ọ ử ddh = 3,95Ao .
Etanol cú nhiề ứng d ng trong u ụ đời sống và cụng nghiệp: - Dựng pha chế ản xuất cỏc loại rượu, bia. s
- Dựng làm chất sỏt trựng, rửa vết thương trong y tế. Dựng sản xuất dược phẩm...
- Trong tổng hợp húa học, etanol được xem là hợp chất trung gian để sản xuất cỏc húa chất khỏc: Vớ dụ: Axit axetic, andehyt axetic, etyl axetat...
Ngoài ra, cú thể ử ụ s d ng làm chất đốt, làm dung mụi hũa tan nhi u hề ợp chất hữu cơ, vụ cơ...
- Trong tổng hợp cao su...
Gần đõy, một ứng dụng mới khỏ ý nghĩa là sử ụng etanol ồng độ d n cao >99,5% dựng pha vào xăng với tỷ ệ thớch hợp để ăng trị ố octan củ l t s a xăng, sản xuất xăng sạch (bioetanol). Đõy là một hướng phỏt triển đầy triển vọng, đó được một số ước trờn thế giới thực hiện như Braxin, Thỏi Lan... n Ngoài ra, etanol tuyệt đối cũn là tỏc nhõn etyl hoỏ cho nhi u quỏ trỡnh, ề đặc biệt là cụng ngh ệetyl hoỏ benzen t o etyl benzen ạ
1.6.2 Vai trũ của ph gia etanol trong h n h p x ng - etanol ụ ỗ ợ ă
Etanolcú trị ố octan cao RON = 120 135; MON = 100 106 th s ữ ữ ường được pha vào xăng với hàm l ng 10 15% khượ ữ ố ượi l ng. Khi pha etanol vào xăng, do bản thõn nú là chất cú trị ố octan cao sẽ làm tăng trị ố octan của s s xăng. Đ ều quan trọng hơn, do bản chất quỏ trỡnh chỏy trong động cơ ăng là i x chỏy cưỡng bức, v c tiệ ận d ng khụng khớ trong buụ ồng đốt sẽ khụng hoàn toàn. Do đú, sẽ cú nh ng ph n nhiờn li u chỏy trongữ ầ ệ iđ ều ki n thi u oxy, dệ ế ẫn đến sản phẩm chỏy khụng hoàn toàn (s n phả ẩm chỏy bẩn). Đưa etanol vào dở ạng phụ gia chớnh là ó bổ sung thờm oxy vào h n h p chỏy đ ỗ ợ để đả m bảo quỏ trỡnh chỏy hoàn toàn, s n phả ẩm chỏy s ch hạ ơn (giảm tối đa lượng CO, hydrocacbon chưa chỏy…). Đú là tớnh ch quan tr ng cất ọ ủa phụ gia etanol cũng như ộ m t số phụ gia ch a oxygen khỏc. ứ
s
1.6.3 Cụng nghệ ản xuất etanol
Cú nhi u ph ng phỏp s n xuề ươ ả ất etanol:
Trong phũng thớ nghiệm: Etanol đượ đ ềc i u chế nhi u cỏch khỏc nhau. ề Cú thể ư d a ra một số ph n ngả ứ :
C2H4+H2O to,xtH2SO4→C2H5OH (1 9)-
C2H5X+NaOH→C2H5OH+NaX (X là một halogen) (1 10)- CH3CHO+H2 to,xtNi→ C2H5OH (1 11)-
Và cũn nhi u phề ản ng ứ đ ềi u chế khỏc nữa.
Trong cụng nghiệp: Etanol được s n xuả ất nhờ quỏ trỡnh lờn men, tổng hợp từ C2H4 và từ nhiều nguồn khỏc nữa.
Theo ph ng phỏp thụng thươ ường, etanol được tổng hợp nhờ quỏ trỡnh lờn men. Nguyờn li u ban u cú thệ đầ ể là t tinh b t (cỏc dạừ ộ ng như ạ g o, ngụ, khoai, sắn…) hoặc từ ỉ r đường, gỗ…
Cỏc phản ứng quỏ trỡnh lờn men s n xuả ất etanol từ tinh bột như sau: 2(C6H10O5)n + nH2O → nC12H22O11 (saccaroza (1 12)) - C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6 (glucoza) (1 13)- C6H12O6 men→2C2H5OH + 2CO2↑ (1 14)- Cú thể ổ t ng quỏt quỏ trỡnh lờn men s n xu t etanol theo hỡnh 1.24ả ấ .
Hỡnh 1.24: Quỏ trỡnh lờn men sản xuất etanol [6] M
1.6.4 ột số phương phỏp sản xuất etanol nồng độ cao
Như ban u giđầ ới thiệu, etanol t o h n hạ ỗ ợp đẳng phớ v i h i nớ ơ ước cú thành ph n 95,6% etanol, 4,4ầ % hơi nước ở 78,15oC. Như ậy, khi ta tỏch v etanol bằng ch ng cư ất hỗn h p cú nợ ồng độ th p thường chỉ thu ấ được sản phẩm cú nồng độ ố t i đa 95,6% etanol. Để thu s n phả ẩm cú nồng độ cao h n ơ người ta đó sử ụ d ng nhi u ph ng phỏp, cề ươ ụ ể th ư: nh
+ Phương phỏp ch ng chõn khụng (0,0525 atư m).
+ Phương phỏp chưng ở ỏp suất thường cú thờm cấu tử phỏ đẳng phớ như: benzen, toluen…Cỏc h p chợ ất vụ cơ như CaCl2, CaCO3.
+ Phương phỏp dựng chất hấp phụ chọn lọc KA, KF (cơ ế rõy phõn ch t ). ử
+ Phương phỏp thẩm thấu qua màng… 1.6.4.1 Phương phỏp chưng phỏ đẳng phớ
Phương phỏp này d a trờn nguyờn lý c a quỏ trỡnh chự ủ ưng cất. Trong quỏ trỡnh ch ng cư ất cú b sung c u t th 3 vào nh m làm thay i bay h i ổ ấ ử ứ ằ đổ độ ơ tương đối của hệ hai cấu tử ban đầu.
Yờu cầu đối với cấ ử ứu t th 3 ở đõy:
- Cú nhiệt độ sụi thấp hơn nhiệt độ sụi của cả hai cấu tử chưng. - Khụng xảy ra phản ứng với hỗn hợp.
- D ễ tỏch khỏi hỗn hợp với cấu tử cú nhiệt độ sụi thấp hơn. Thường sử ụ d ng benzen, toluen, clorofooc… (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi chưng, nước – etanol - cấu tử thờm vào sẽ ạo hỗn hợp đẳng phớ 3 t cấu tử cú nhiệt độ sụi thấp nhấ . Hỗn hợp hơi này bay lờn và mang theo hơi t nước ra ở đỉnh thỏp chưng. Ta thu được etanol nồng độ cao ở đỏy thỏp.
Với phương phỏp này người ta chỉ thu được etanol cú nồng độ ối đa t 95,57% khối lượng. Để thu etanol cú nồng độ cao hơn người ta thực hiện chưng cất ở ỏp suất chõn khụng.
1.6.4.2 Phương phỏp chưng chõn khụng
Khi thực hi n chệ ưng cất đẳng phớ ở đ ề i u ki n chõn khụng p ệ ≈ 0,0525 atm thỡ ta cú thể thu đư c sản phợ ẩm cồn tuyệt đối (nồng độ trờn 98%). Tuy nhiờn, việc tạo ỏp suất và cỏc thiết bị làm vi c ởệ ỏp suất chõn khụng đũi hỏi rất phức tạp, tốn kộm. Do đú, ph ng phỏp này chươ ỉ để nghiờn cứu khụng mở rộng quy mụ cụng nghiệp được.
b
1.6.4.3 Phương phỏp hấp phụ chọn lọc ằng rõy phõn tử loại KA, KF Dựa vào kớch thước mao quản của KF, KA sau khi dehydrat (3,6Ao và 3Ao). Như ậ v y, KF (KA) cú thể ấ h p phụ những phõn t cú kớch th c nhử ướ ỏ ơ h n