2. 1C ỏc phương phỏp t ngh p zeolit KF và ổợ h tế ạo chất hấp phụ
2.3Phương phỏp nghiờn cu kh ứả ăn ngh p ph ấụ chọn lọc nước của vật
2.3.1 Chế ạ t o vật liệu h p phấ ụ chứa zeolit KF
Cỏc loại v t liậ ệu h p phấ ụ, xỳc tỏc dạng r n thụng thắ ường được chế ạ t o ở ạ d ng hỡnh trũn ho c hỡnh tr . Quỏ trỡnh h p phặ ụ ấ ụ mà ch t hấp phụ ở ạấ d ng lớp tĩnh thỡ cú thể ử ụng ở ạng viờn hỡnh trụ, nhờ uỏ trỡnh chế ạo đơn giản. s d d q t Viờn hấp phụ được chế ạo theo ph ng phỏp ộp t ươ đựn viờn hỡnh trụ, đường kớnh 2mm. Cỏc h p phợ ần được sử ụ d ng để ă t ng cường độ ề b n cơ ọ h c là thuỷ tinh lỏng đó loạ ới b t kiềm, oxớt nhụm. Cỏc h p ph n này ợ ầ được phối trộn với cỏc tỷ ệ l khỏc nhau.
Viờn hấp phụ đư c đợ em sấy khụ ở 105oC trong 3 gi , nung ờ ở nhiệt độ 350oC trong 3 giờ. Vật liệu h p phấ ụ đư c xỏc địợ nh cỏc tớnh chất như độ ề b n cơ, khả ăng hấp phụ ước. n n
2.3.2 Phương phỏp nghiờn cứu khả ă n ng hấp phụ chọn lọc nước
Vật liệu hấp phụ chứa zeolit KF được chỳng tụi sử ụng để nghiờn cứu d khả ă n ng hấp phụ chọn lọc nước từ ệ h etanol - nước và axeton - nước trong pha l ng và pha hỏ ơi.
2.3.2.1 Phương phỏp hấp phụ ch n lọc nước từ ệọ h etanol-nước pha h i ơ
S hơ đồ ấp phụ ước pha hơi được xõy dựng như trờn hỡnh 2.5. Vậ n t li u ệ hấp phụ được chất vào cột hấp phụ ới lượng nhất định, cồn cụng nghiệp v 96%kl được đong và đưa vào bỡnh chứa với thể tớch được tớnh theo cụng thức sau: gam ; c m . a V z − = 100 (2 10)-
Với: a dung lượng hấp phụ ủa vật liệu, %. - c mz - khối lượng vật liệu hấ phụ, gp
- n c C ồng độ ồn nguyờn liệu, %kl 2 3 4 1 6 5 10 11 7 8 9
Hỡnh 2.5: Sơ đồ nghiờn cứu h p ph n c pha h i ấ ụ ướ ơ
1 - Nguồn khớ Nitơ 2 - Van ch nh ỏpỉ
3 - Đồng hồ ư l u l ng ượ 4- Van an toàn
5 Thi- ết bị hoỏ hơi 6 - Cột hấp phụ
7- Thiết bị ngưng tụ 8 Bỡnh chứ- a
9 - Bơm định lượ ng 10 - Bỡnh chứa
11 Thi- ết bị ghi và đ ềi u chỉnh nhiệt độ
+ ở chu k h p phụ, nhiệt độ ộỳ ấ c t hấp phụ đư c duy trỡ ở 90ợ oC, cồn được gia nhiệt tới nhiệt độ sụi, hơi bay lờn được dẫn qua cột hấp phụ theo l u ư lượng được khống chế ằng tốc độ gia nhiệt. Sản phẩm sau khi qua cột hấp b phụ được làm lạnh ngưng tụ ằ b ng sinh hàn nước và được dẫn vào bỡnh chứa. Sản phẩm cồn sau khi hấp phụ được xỏc định nồng độ trực tiếp bằng phương phỏp tỷ ọ tr ng kế picnomet.
+ ở chu k kh h p phụ, cột hấp phụ được gia nhiỳ ử ấ ệt đến 350oC, ng đồ thời cú thổi khụng khớ núng liờn t c trong 3 giụ ờ.
Chu trỡnh hấp phụ và kh hử ấp phụ đư c th c hiợ ự ện trong một sơ đồ, quỏ trỡnh được lặ đi lặp lại liờn tục. p
2.3.2.2 Phương phỏp hấp phụ ch n lọc nước trong hệ etanol - nước ọ và axeton - nướ ởc pha l ng ỏ
Phương phỏp h p phấ ụ ướ n c pha lỏng được thực hiện trờn sơ đồ tương t ự như ơ đồ ấp phụ pha hơi (hỡnh 2.6). s h
+ ở chu k h p ph , dung dỳ ấ ụ ịch hấp phụ được rút từ trờn đỉnh của cột hấp phụ ới lưu lượng được khống chế, nhiệt độ ột hấp phụ được duy trỡ ở v c nhiệt độ 25oC, sản ph m sau khi h p phẩ ấ ụ đư c ợ đem xỏc định nồng độ ằ b ng phương phỏp tỷ ọ tr ng kế picnomet.
+ ở chu k kh h p phụ, cột được khỳ ử ấ ử ấ h p ph theo chu trỡnh nhụ ư quỏ trỡnh hấp phụ pha hơi. 2 3 1 9 10 6 7 4 5 8
Hỡnh 2.6: Mụ hỡnh h p pấ h ụ pha lỏng
1 - Nguồn khớ Nitơ 2 - Van ch nh ỏpỉ
3 - Đồng hồ ư l u l ng ượ 4- Van an toàn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5 - Cột hấp phụ 6- Thiết bị ngưng tụ
7 - Bỡnh chứa 8 - Bơm định lượ ng
Chương 3
k t qu và th o ế ả ả luận
3.1 NGHIấN C U TỨ ỔNG H P ZEOLIT KF T CAO LANH VI T NAMỢ Ừ Ệ
n
3.1.1 khảo sỏt khả ăng chuyển hoỏ cấu trỳc khoỏng cao lanh thành zeolit kf
3.1.1.1 Khảo sỏt thành ph n khoỏng cao lanh và sầ ự chuyển hoỏ cấu trỳc khoỏng cao lanh sau khi xử lý
Chỳng tụi đó ti n ế hành phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X (XRD) c a mẫu ủ cao lanh loại 1 lấy t vựng Yờn Bỏi, kừ ết quả phổ XRD được thể ệhi n trờn hỡnh 3.1 (phổ CLNK).
Qua phổ XRD c a mẫủ u cao lanh, cú thể nhận xột r ng, loằ ại cao lanh này cú hàm l ng pha kaolinit khỏ cao, thượ ể hi n ệ ở cỏc vựng nhiễu xạ ự c c đại đặc tr ng cỏc gúc 2θ: 12ư ở o; 21o; và 25o. Ngoài ra cũn cú cỏc pha khỏc như montmorillonit, quartz..., cỏc pha này xuất hiện với cường độ ấ th p.
Bảng 3.1: Thành phần hoỏ học chớnh của khoỏng cao lanh Yờn Bỏi
Oxit SiO2 Al2O3 Na2O MgO CaO Fe2O3
Nguyờn khai
(%kl) 50,56 32,50 0,085 0,42 1,40 1,36
Đó ho t hoỏ ạ
(%kl) 50,20 32,90 0,084 0,40 1,40 0,62
Qua kết quả phõn tớch thành ph n hoỏ hầ ọc c a cỏc mủ ẫu cao lanh trước và sau khi ho t hoỏ b ng HCl (b ng 3.1 , chỳng tụi th y rạ ằ ả ) ấ ằng, ngoài cỏc pha tinh thể xuất hiện trờn ph XRD, thành ph n c a chỳng cũn chổ ầ ủ ứa cỏc oxit kim loại, đ ểi n hỡnh là oxit s t (Feắ 2O3), oxớt kim loại kiềm...
Như ậ v y, để cú th s d ng làm nguyờn liệu cho quỏ trỡnh t ng hể ử ụ ổ ợp zeolit, cao lanh cần phải được lo i bạ ỏ ớ b t cỏc tạp chất, đặc biệt là cỏc oxit kim loại tự do.
Phổ XRD c a mẫu cao lanh nguyờn khai (CLNK) và m u cao lanh ủ ẫ đó hoạt hoỏ axid (CLHH) được thể hiện trờn hỡnh 3.1,thấy rằng, cường độ vựng phổ đặ c trưng cho pha kaolinit đó tăng lờn (vựng cực đại nhi u xễ ạ ở gúc 2 θ = 12o, 20 ữ 22o, 25o), đường nền phổ phẳng hơn, chứng tỏ pha tạp đó bị giảm đi sau quỏ trỡnh xử lý axit. Bảng thành phần oxit của m u cao lanh sau ho t hoỏ ẫ ạ cũng cho thấy rừ đ ều này, thành phần oxit sắt đó giảm hẳn, cỏc thành phần i oxit khỏc g n nhầ ư khụng thay đổi nh oxit silic, oxit nhụm, ư đú là do quỏ trỡnh x ử lý axit đó làm cho hàm lượng khoỏng kaolinit tăng lờn.
Hỡnh 3.1:Phổ nhiễu xạ XRD ph i hợp cỏc mẫu ố cao lanh nguyờn khai, sau khi x ử lý axit và sau khi nung
CLNK - Cao lanh nguyờn khai; CLHH Cao lanh sau khi xử lý axit; MCL - - Cao lanh sau khi nung
Mẫu meta cao lanh sau khi nung ở 650- oC trong 3 giờ đư c phõn tớch ợ phổ nhi u xạễ tia X (XRD). K t quả thể ện trờn hỡnh 3.1 phổế hi MCL. Nh n ậ
Y + 48.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - Mau M3 - File: Mau M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1112931968 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 Y + 24.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - Mau M2 - File: Mau M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1112931456 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 HUT - PCM - Bruker D8 Advance - Mau M1 - File: Mau M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1112930944 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -
Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 CLNK CLHH MCL
thấy r ng, pha kaolinit ó khụng cũn xuằ đ ất hiện trờn phổ đồ , chứng tỏ nhi t độ ệ 650oC đó phỏ vỡ ấ c u trỳc l p 1:1 cớ ủa kaolinit. Đồng thời, trờn phổ đồ ẫ v n cũn xuất hiện pha đặc trưng quartz, đ ềi u đú cho th y pha quartz rấ ất bề ở n nhiệt độ cao, và rất khú loại bỏ trong thành ph n nguyờn liầ ệu.
v x - d
Như ậy, sau quỏ trỡnh ử lý, mẫu meta cao lanh (MCL) được sử ụng làm nguyờn u chớnh cho cỏc nghiờn c u chuy n hoỏ ti p theo.liệ ứ ể ế
3.1.1.2 Nghiờn cứu khả ăng chuyển hoỏ cấu trỳc meta cao lanh n - thành zeolit KF (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5 mẫu thực nghiệm với cỏc thành ph n nguyờn li u khỏc nhau ầ ệ đó được khảo sỏt, với nhiệt độ ế k t tinh thay i tđổ ừ 90oC đến 110oC. Phổ phối hợp cỏc kết quả phõn tớch phổ XRD, ảnh chụp SEM cỏc mẫu được thể hiện trờn cỏc hỡnh 3.2 và 3.3.
Nhận xột: từ ph phổ ối hợp của cả 5 m u s n ph m (hỡnh 3.2) cú thẫ ả ẩ ể nhận thấy r ng, v i nguyờn lằ ớ iệ đầu là meta-cao lanh, qua quỏ trỡnh kết tinh u thuỷ nhi t với sệ ự cú m t của kiềm và chấ ạo phức, mộ ốặ t t t s m u đó cú sự ẫ chuyển hoỏ thành cỏc pha tinh th khỏc nhau. Tuy nhiờn, trong tể ất cả cỏc m u ẫ đều th y s t n t i c a pha quartz, i u ú ch ng t r ng pha này r t b n ấ ự ồ ạ ủ đ ề đ ứ ỏ ằ ấ ề ở đ ềi u ki n thu nhi t trong mụi tr ng ki m. ệ ỷ ệ ườ ề
Với mẫu cú nhiệt độ ết tinh thấp ở 90 k oC và 95oC (đõy là nhiệt độ ế k t tinh thuỷ nhiệt thụng thường đối với cỏc quỏ trỡnh chuy n húa c u trỳc cao ể ấ lanh thành cỏc loại zeolit ở ạ d ng Na như NaA, NaX...) thỡ k t quả ế phõn tớch XRD cho thấy ngoài pha quartz (cường độ nhiễu xạ đặ c trưng ở vựng gúc 2θ = 26 28), khụng th y sữ ấ ự xuất hi n pha tinh th trong m u s n phệ ể ẫ ả ẩm, chứng t rỏ ằng ở nhiệt độ đú chưa đủ để chuyển húa cấu trỳc meta-cao lanh thành cỏc pha tinh thể zeolit.
Đối v i cỏc m u cú nhi t k t tinh cao h n, 100ớ ẫ ệ độ ế ơ ở oC và 105oC trờn phổ XRD ó thấy sự ất hiện pha tinh th zeolit KF bờn c nh pha quartz. đ xu ể ạ Pha tinh th này cú cỏc vựng cể ực đại nhi u xễ ạ đặ c trưng đú là: 2θ = 12 ữ 13; 28 ữ 32. Theo số ệ li u trong ngõn hàng dữ ệ li u ph PDF [79], õy là pha tinh ổ đ thể zeolit KF ký hi u [38 0216], cú cỏc thụng sệ - ố ạ m ng đặc trưng như đ ó giới thiệu ph n ở ầ 1.5.2 chương I. Đặc trưng quan tr ng cọ ủa zeolit KF là đường kớnh mao qu n b ng 3,6Aả ằ o. Tuy vậy cường độ cỏc vựng cực đại nhiễu xạ đặ c trưng cho pha tinh thể này là ch a cao, cú thể ư do lượng tinh thể hỡnh thành trong mẫu chưa nhiều, nền phổ cao chứng tỏ pha vụ định hỡnh cũn nhiều, đỉnh pic đặc trưng tự ch ng tứ ỏ kớch th c tinh thể ướ bộ.
Khi tiếp t c nõng nhiụ ệt độ ế k t tinh lờn cao hơn, tới 110oC, nhận thấy rằng pha tinh thể zeolit KF đó biến mất trờn phổ XRD. Như ậy, cú thể ết v k luận rằng, nhiệ độ ảt nh hưởng rấ ớt l n đến pha tinh th hỡnh thành, vỡ mể ỗi loại zeolit đều cú một khoảng nhiệ độ ết k t tinh thớch hợp [15], khoảng nhiệ độ ết k t tinh thớch hợp cho zeolit KF ng vứ ới đ ềi u kiện thực nghiệm ở trờn là 100oC ữ 105oC.
PCM - Bruker D8 Advance - KA3
86-1562 (C) - Quartz low - SiO2 - Y: 13.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.77360 - b 4.77360 - c 5.30100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 104.612 - I/Ic PDF 3. - 88-2487 (C) - Quartz low - SiO2 - Y: 44.87 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.93000 - b 4.93000 - c 5.38500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.347 - I/Ic PDF 3. - 38-0216 (I) - Potassium Aluminum Silicate Hydrate - KAlSiO4ã1. 5H2O - Y: 3.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 9.83000 - b 9.83000 - c 13.09000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centred - I (0) - 10 - 1264.87 -
Y + 48.0 mm - PCM - Bruker D8 Advance - KA4 [0,8-1-140] - File: KA5 [0,8-1-140].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1065169664 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - D Y + 36.0 mm - PCM - Bruker D8 Advance - KA5 - Fi le: KA5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.2 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1069294528 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - Display plane: 0 - Anode
Y + 24.0 mm - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - Mau 13 - File: Mau 13.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1084349568 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - Display plan Y + 12.0 mm - PCM - Bruker D8 Advance - KA4 - Fi le: KA4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.2 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1069294720 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - Display plane: 0 - Anode PCM - Bruker D8 Advance - KA3 - File: KA3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.050 ° - Step ti me: 0.2 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1069294912 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0. 0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - Display plane: 0 - Anode: Cu - WL1: 1.
Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 10 20 30 40 110oC 105oC 100oC 95oC 90oC
Hỡnh 3.2: Phổ XRD phối hợp a củ cỏc m u khẫ ảo sỏt v i ớ nhiệt độ ế k t tinh thay đổi từ 90oC ữ 110oC
i
ảnh hiển vi đ ện tử quột (SEM) cỏc mẫu kết tinh ở nhiệt độ 100oC và 105oC (hỡnh 3.3) cho ta thụng tin khỏ rừ ràng về ạ d ng tinh th . Pha tinh thể ể xuất hiện cú hỡnh lục lăng, xuất hi t trờn cệ ả 2 m u, bờn cẫ ạnh đú cũn xuất hiện cỏc đỏm hạt lớn. Tuy nhiờn, m u v i nhiẫ ớ ệt độ ế k t tinh ở 100oC cho hỡnh ảnh đồng u h n, ch ng t nhi t k t tinh này là h p lý h n. Nh v y, thay i đề ơ ứ ỏ ệ độ ế ợ ơ ư ậ đổ nhiệt độ ế k t tinh đó ảnh h ng khỏ rừ nột n tớnh chưở đế ất c a tinh thủ ể hỡnh thành. Đ ềi u này c ng phự h p v i cỏc kếũ ợ ớ t qu phõn tớch ph ả ổ XRD.
a- M
ẫu kết tinh ở 100oC b- Mẫu kết tinh ở 105oC
Hỡnh 3.3: ảnh SEM cỏc mẫu zeolit KF i
3.1.2 khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc đ ều kiện tổng hợp khỏc tới quỏ trỡnh chuyển hoỏ cấu trỳc cao lanh thành zeolit kf
3.1.2.1 Ảnh hýởng của hàm lýợng nýớc
Zeolit là lo i v t liạ ậ ệu polyhydrat, khi t ng hổ ợp zeolit thỡ nước là mụi trường c n thiầ ế đểt cỏc liờn k t được thuỷế phõn và k t hợp. Hàm lượng nước ế trong mụi tr ng t ng hườ ổ ợp ảnh h ng lưở ớn đến s hỡnh thành pha tinh thự ể và