L ời cam đoan
2.2.1.Các phƣơng pháp điện hóa
Hệ điện hóa sử dụng là hệ điện hóa ba điện cực (điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực đối).
Hình 2.4 Hệđiện cực được sử dụng trong luận văn
Trong đó, điện cực làm việc (Working electrode - WE) là nơi xảy ra các phản ứng điện hóa cần quan tâm. WE cần đƣợc làm từ các vật liệu dẫn điện và thƣờng đƣợc làm từ các-bon hoặc kim loại. Điện cực so sánh (Reference electrode - RE) có điện thế xác định và ổn định. Điện thế trên RE cố định tại một giá trị đƣợc xác định rõ bằng phản ứng oxy hóa khử điện hóa. Để làm đƣợc điều này, RE thƣờng chứa nồng độ không đổi (đệm hoặc bão hòa) của mỗi thành phần tham gia các phản ứng oxy hóa khử. Thông thƣờng RE đƣợc sử dụng là Ag/ AgCl/ KCl bão hòa. Điện cực đối (Counter electrode - CE) có tác dụng đóng kín mạch điện. Khi
Hệ điệnhóa Điện cực làmviệc Điện cực so sánh Điện cực đối
24
đó dòng điện đƣợc hiển thị chính là dòng đi qua điện cực làm việc và điện cực đối. Các điện cực cần đảm bảo dẫn điện tốt, đồng thời, dung dịch chất điện ly cần chứa nồng độ ion cao. Trong khuôn khổ luận văn, điện cực platin (Platinum electrode – PE) đƣợc dùng là WE, CE là tấm platin và RE sử dụng trong dung môi DES là dây bạc, trong dung dịch [Fe(CN)6]3-/4- là điện cực Ag/AgCl/KCl. Các điện cực đƣợc nhúng trong dung dịch chất điện li và đảm bảo không bị chạm vào nhau. Hệ điện cực đƣợc mô tả nhƣ ở hình 2.4.
Hệ điện hóa đƣợc sử dụng trong quá trình thực hiện luận văn là hệ điện hóa VersaStat 3, kết hợp với phần mềm VersaStudio tại Khoa Điện – Điện tử, Trƣờng Đại học Phenikaa.
Hình 2.5 Hệđiện hóa VersaStat
a) Quét thế vòng (Cyclic voltammetry – CV)
Quét thế vòng là kỹ thuật dùng để khảo sát sự thay đổi của dòng điện theo điện thế. Điện thế đặt vào WE thay đổi theo thời gian với một vận tốc quét nhất định, và tín hiệu dòng điện lƣu thông trong mạch đƣợc ghi lại. CV cung cấp thông tin về các phản ứng điện hóa của các chất phân tích hoạt động điện trên bề mặt điện cực [75].
25
Hình 2.6 (a) Điện thế kích thích sử dụng trong CV trong 2 vòng; (b) Ví dụ về tín hiệu CV thu được.
Điện thế đƣợc quét từ thế mạch hở của hệ (tại đây dòng điện bằng 0) theo một tốc độ quét xác định. Tín hiệu điện thế kích thích đƣợc mô tả nhƣ ở hình 2.6a. Quá trình quét thế từ điện thế dƣơng sang âm đƣợc gọi là quá trình thuận (quá trình khử), và ngƣợc lại quá trình quét thế từ điện thế âm sang dƣơng đƣợc gọi là quá trình ngƣợc (quá trình oxy hóa). Khoảng thế quét đƣợc lựa chọn sao cho có xảy ra các quá trình oxy hóa – khử cần quan tâm và đƣợc thu lại dƣới dạng tín hiệu dòng điện – điện thế. Trong các quá trình, các phản ứng xảy ra đƣợc biểu hiện thông qua các đỉnh khử và đỉnh oxy hóa, minh họa ở hình 2.6b.
b) Quét thế xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry – DPV)
DPV cũng là một phƣơng pháp nghiên cứu điện hóa bằng phƣơng pháp quét thế. Trong đó, các xung ngắn với biên độ nhỏ không đổi đƣợc thêm một cách đều đặn vào một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính theo thời gian (Hình 2.7).
Eap Ecp iap icp E2 i (A) E (V) 0 E1 E 2 E 1 E (V) t (s) Chu kỳ1 Chu kỳ2 Quá trìnhkhử Quá trình oxi-hóa (a) (b)
26
Hình 2.7 Dạng thếquét được sử dụng [75]
Dòng điện đƣợc ghi lại trƣớc khi đặt xung là dòng gây ra bởi điện áp một chiều (I1) và sau khi kết thúc xung (I2). Cƣờng độ dòng thu đƣợc có dạng I = I2 –
I1 chính là dòng gây ra bởi xung điện thế. Kết quả của phép đo này thu đƣợc dƣới dạng một phổ có một cực đại của dòng điện theo điện thế. Đây là một kỹ thuật vi phân tƣơng tự với phép lấy đạo hàm bậc nhất của một phổ quét thế tuyến tính có một cực đại tƣơng ứng với một quá trình oxy hóa – khử nhất định. Trong kỹ thuật quét thế tuyến tính, E1/2 (điện thế ứng với điểm có cƣờng độ dòng điện bằng một nửa cƣờng độ dòng điện cực đại) cung cấp thông tin định tính của chất phân tích. Tƣơng tự, trong DPV điện thế tại đỉnh có thể đƣợc xác định gần bằng với
E1/2 [75], [76].
c) Quét thếtĩnh (Chronoamperometry – CA)
Quét thế tĩnh là một phƣơng pháp trong đó điện thế đƣợc đặt vào có giá trị không đổi và ghi lại sự biến đổi của dòng điện theo thời gian tại điện thế. Phổ CA cung cấp thông tin về các quá trình xảy ra trên điện cực [75]. Trong khuôn khổ luận văn, CA đƣợc thực hiện để nghiên cứu về cơ chế và động học ở giai đoạn đầu của quá trình mạ liên quan tới sự chuyển pha của tinh thể kim loại đồng. Bên cạnh việc nghiên cứu cơ chế, CA cũng đƣợc thực hiện nhƣ một phƣơng pháp tổng hợp vật liệu lên bề mặt điện cực.
27
a) Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction – XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp phân tích quan trọng đƣợc sử dụng để xác định tính chất cấu trúc của các vật liệu. Phƣơng pháp này không làm phá hủy mẫu, cung cấp thông tin về pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể do tính chất tuần hoàn của cấu trúc tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ PT 2-1
trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể (góc nhiễu xạ), n là bậc nhiễu xạ, λ là bƣớc sóng của tia X [77].
Hình 2.8 trình bày sự khác nhau giữa chùm tia đến và chùm tia phản xạ trong không gian mạng tinh thể.
Hình 2.8 Hiện tượng nhiễu xạ tia X
Mỗi cấu trúc của vật liệu đều có tính chất và cấu trúc tinh thể riêng thể hiện trong phổ nhiễu xạ tia X đặc trƣng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ngoài ra, thông qua phổ nhiễu xạ tia X, có thể xác định đƣợc kích thƣớc hạt tinh thể bằng công thức Debye – Scherrer [78]:
PT 2-2
Trong đó, λ là bƣớc sóng tia X, β là độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (rad), θ là góc nhiễu xạ.
Trong luận văn này, phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện bằng thiết bị nhiễu xạ kế tia X Empyrean (Malvern Panalytical) tại Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
28
b) Kính hiển vi điện tử quét phát xạtrƣờng (Field Emission Scanning Electron Microscope – FESEM)
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng đƣợc sử dụng để khảo sát bề mặt, đánh giá kích thƣớc và độ đồng đều của mẫu. FESEM sử dụng một chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu cần đo, nhờ vậy có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt vật mẫu. Việc tạo ảnh đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ tƣơng tác của bề mặt mẫu với chùm điện tử. Điểm mạnh của kinh hiển vi điện tử quét là phân tích mà không phá hủy bề mặt vật mẫu và có thể hoạt động ở chân không thấp.
Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800
Phép đo FESEM sử dụng một chùm electron phát ra từ súng phóng điện tử. Chùm điện tử đƣợc phát ra, gia tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải phụ thuộc vào kích thƣớc chùm điện tử hội tụ và tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt vật mẫu và điện tử. Chùm điện tử sau khi tƣơng tác với bề mặt vật mẫu sẽ phát ra các bức xạ, sự tạo ảnh và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngƣợc.
Hình thái bề mặt của vật liệu chế tạo đƣợc trong luận văn này đƣợc đo trên hệ FESEM HITACHI S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
c) Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy
– EDS)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là một kỹ thuật để xác định thành phần hóa học và phần trăm các nguyên tố có trong vật rắn dựa vào phổ tia X đƣợc phát ra khi
29
tƣơng tác với bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lƣợng cao đƣợc bắn vào bề mặt, nó sẽ đâm xuyên và tƣơng tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử chất rắn, làm bật ra điện tử ở lớp K và tạo ra lỗ trống ở vị trí này. Sau đó, điện tử ở lớp ngoài có năng lƣợng cao hơn nhảy xuống lấp đầy lỗ trống và phát ra bức xạ tia X (Hình 2.10). Phổ EDS sẽ ghi lại tần số của tia X phát ra từ nguyên tử do sự tƣơng tác với các bức xạ. Tần số phát ra mà phổ EDS thu lại đặc trƣng cho từng nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học có mặt trong chất rắn. Dựa vào thông tin đó, phổ EDS cung cấp thông tin về các nguyên tố hóa học có trong bề mặt cũng nhƣ tỷ lệ thành phần phần trăm các chất có trong chất rắn.
Hình 2.10 Nguyên lý của phép phân tích phổ tán xạnăng lượng tia X.
Trong luận văn này, mẫu sau khi đƣợc chụp FESEM xong sẽ đƣợc phân tích EDS thông qua hệ FESEM HITACHI S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
d) Phép đo quang phổ UV-Vis-NIR
Phép đo quang phổ UV-Vis-NIR là một công cụ đo để xác định tính chất quang của dung dịch hoặc vật liệu chất rắn. Kết quả thu đƣợc xác định đƣợc sự truyền qua, phản xạ hoặc hấp thụ của mẫu theo bƣớc sóng khi chùm bức xạ điện từ đến mẫu. Sơ đồ cấu tạo của thiết bị quang phổ kế UV-Vis-NIR trình bày trong
hình 2.11.
Chùm tia sáng phát ra từ nguồn đƣợc nhiễu xạ và phản xạ trong hệ thống gƣơng, khe, cách tử nhiễu xạ và bộ lọc trƣớc khi tách thành hai chùm sáng bằng gƣơng bán mạ. Một chùm sáng đi qua mẫu cần đo trong khi đó một chùm sáng khác đi qua mẫu so sánh. Cƣờng độ của cả hai chùm tia sáng sau khi đi qua mẫu để đƣợc thu lại bằng đầu thu tín hiệu và so sánh với các tín hiệu thu đƣợc bằng các thành phần điện tử. Hệ số hấp thụ và cƣờng độ ánh sáng truyền qua đƣợc xác định từ định luật Beer-Lambert, theo phƣơng trình sau [79]:
30
trong đó: I là cƣờng độ của chùm tia sáng sau khi truyền qua mẫu cần đo, I0 là cƣờng độ của chùm tia sáng sau khi truyền qua mẫu so sánh và A là hệ số hấp thụ.
Hình 2.11 Sơ đồ cấu trúc thiết bịđo UV-Vis-NIR.
Hình 2.12 Máy UV-6850, JENWAY Double Beam Spectrophotometer
Trong luận văn, phép đo hấp thụ UV-Vis-NIR đƣợc thực hiện trên máy UV- 6850, JENWAY tại Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu - Trƣờng Đại học Phenikaa.
31
CHƢƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các loại phức chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.1 biểu thị sự thay đổi màu sắc của dung dịch muối CuCl2.2H2O đƣợc hòa tan trong DES trong quá trình gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 80 ℃. Ở nhiệt độ phòng, dung dịch có màu xanh lam và chuyển dần sang màu xanh lá khi nhiệt độ càng tăng. Điều này có thể đƣợc xảy ra do có sự thay đổi lẫn nhau giữa các phức chất của đồng trong dung dịch. Để khảo sát các phức chất có trong dung dịch, phổ hấp thụ UV-Vis-NIR của dung dịch muối đồng ở các nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao đƣợc thực hiện (Hình 3.2).
Hình 3.1 Sựđổi màu trong quá trình gia nhiệt của dung dịch chất điện ly
Phổ hấp thụ UV-Vis-NIR đƣợc đo từ dung dịch chứa 2.5 mM CuCl2.2H2O trong DES ở nhiệt độ thƣờng (Hình 3.2a) và khi đƣợc gia nhiệt (Hình 3.2b). Dựa vào hình 3.2a, ta thấy, trong vùng UV, có xuất hiện hai đỉnh hấp thụ ở 246 nm và 299 nm. Trong khi đó, ở vùng NIR, xuất hiện một đỉnh rộng trong khoảng 705 – 755 nm và một đỉnh rõ nét ở 1024 nm. Khi có gia nhiệt, phổ hấp thụ có xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ ở 390 nm, đồng thời đỉnh rộng ở vùng NIR dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài hơn, cụ thể ở khoảng 770 – 930 nm. Trong đó, các đỉnh tại 246 nm, 299 nm và 390 nm đƣợc cho là các đỉnh đặc trƣng của phức chất [CuCl4]2- [80], [81] các đỉnh còn lại liên quan đến sự có mặt của [Cu(H2O)6]2+ [81]. Sự xuất hiện của [Cu(H2O)6]2+ trong dung dịch có thể đƣợc giải thích do ảnh hƣởng của muối ngậm nƣớc CuCl2.2H2O đƣợc sử dụng và sự hấp thụ một lƣợng nƣớc nhỏ từ môi trƣờng. Có thể dễ dàng quan sát đƣợc khi tăng nhiệt độ, đỉnh rộng ở vùng 700 – 950 nm dịch chuyển sang bƣớc sóng dài hơn đồng thời cƣờng độ của nó và đỉnh 1024 nm giảm xuống, cùng với đó là sự tăng lên về độ hấp thụ của đỉnh 299 nm và xuất hiện thêm đỉnh 390 nm, chứng tỏ có sự giảm xuống về lƣợng của phức chất [Cu(H2O)6]2+ và tăng lên của [CuCl4]2-. Vreese và cộng sự [81] đã khảo sát ảnh hƣởng của nƣớc lên sự thay đổi màu của dung dịch đồng (II) trong ethaline và chỉ ra rằng, khi tăng hàm lƣợng nƣớc trong dung dịch, đỉnh rộng ở vùng 700 – 950 nm có xu hƣớng dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng ngắn hơn. Thật vậy, trong trƣờng hợp này, lƣợng nƣớc trong dung dịch đã giảm xuống do tác động của nhiệt độ. Khi đó, có sự chuyển đổi của một lƣợng
32
[Cu(H2O)6]2+ thành [CuCl4]2- và làm cho màu của dung dịch chuyển từ xanh lam (khi có [Cu(H2O)6]2+ chiếm ƣu thế) sang xanh lá (khi có sự tăng lên của [CuCl4]2- ). Khi đó, sự chuyển đổi ion sẽ xảy ra bằng việc ion Cl- thay thế phân tử H2O theo phƣơng trình phản ứng:
R1: [Cu(H2O)6]2+ + 4Cl- → [CuCl4]2- + 6H2O↑
Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV-vis-NIR của dung dịch CuCl2.2H2O trong DES ở a)
nhiệt độ phòng, b) nhiệt độ cao
3.2. Quét thế vòng
Từ những quan sát trên, dễ dàng quan sát đƣợc mối quan hệ giữa hàm lƣợng nƣớc và các phức chất đƣợc tạo thành trong dung dịch. Để khảo sát ảnh hƣởng của các phức chất lên quá trình điện phân đồng trong dung dịch, các phép đo CV đƣợc thực hiện trong dung dịch muối Cu (II)/DES trên điện cực Platin đƣợc thực hiện ở 20 ℃ và 80 ℃. Các phổ CV thu đƣợc từ DES không chứa muối Cu(II) (đƣờng nét đứt), và chứa 50 mM muối Cu (II) ở các nhiệt độ khác nhau (đƣờng liền) (Hình 3.3a). Đối với trƣờng hợp không có muối Cu(II), phổ CV với dòng điện rất nhỏ không có đỉnh nào đƣợc tạo ra. Điều này chứng tỏ gần nhƣ không có quá trình điện hóa nào xảy ra bởi dung môi trong khoảng thế đang xét, hay nói cách khác, dung môi có ảnh hƣởng không đáng kể lên quá trình điện phân đồng. Trong trƣờng hợp dung dịch chứa 50 mM Cu(II), khi ở nhiệt độ phòng và ở nhiệt độ cao, hình dáng phổ trong cả các trƣờng hợp là tƣơng tự nhau. Có sự xuất hiện các đỉnh phổ tƣơng ứng với các quá trình oxy hóa - khử của các ion đồng trên bề mặt điện cực trong dung dịch. Do đó, có thể kết luận nồng độ các phức chất có trong dung dịch [Cu(H2O)6]2+ hay [CuCl4]2- không ảnh hƣởng lên các phản ứng oxy hóa – khử trong quá trình điện phân.
Khi tăng nhiệt độ, mật độ dòng của các đỉnh phổ tăng. Điều này đƣợc giải thích là độ nhớt của dung dịch giảm khi tăng nhiệt độ, làm cho độ dẫn điện của các ion tăng lên. Đồng thời, độ linh động của các ion tăng khi nhiệt độ tăng, làm cho đỉnh khử dịch chuyển về khoảng thế ít âm hơn [49]. Do có sự lợi hơn về dòng điện và điện thế so với ở nhiệt độ thấp, luận văn này tập trung nghiên cứu
200 400 600 800 1000 0 1 2 3 4 5 Độ hấ p th ụ Bước sóng (nm) 200 400 600 800 1000 0 1 2 3 4 5 600 700 800 900 1000 0.05