2. Cỏc phƣơng phỏp xỏc định đặc trƣng của vật liệu
1.2. Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợpCeO2-MnO
Lựa chọn nhiệt độ nung: mẫu được điều chế ở mụi trường pH4, nhiệt độ
tạo gel là 800C, tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 và tỷ lệ mol (Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3. Dung dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt (màu vàng rơm) được tạo thành. Kết quả phõn tớch nhiệt TGA-DTA được đưa ra trong hỡnh 3.14.
Hỡnh 3.14. Giản đồ - (Ce(IV)+Mn(II))-PVA
TGA một ng 62,03 %
ứng với đỉnh thu nhiệt ở 1490C trờn đường DTA
một phần ion NO3 - , hidrocacbon trong Furnace temperature/°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -56 -42 -28 -14 0 14 28 42 56 d TG/% /min -80 -60 -40 -20 H eatFlow/à V -160 -120 -80 -40 0
Mass vari ati on: -62.03 % Peak :148.48 °C
Peak 1 :245.23 °C Peak 2 :276.60 °C Fi gure:
19/04/2010 Mass (mg): 36.52
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Argon
Experiment:CM
Procedure:RT ----> 800C (10C.mi n-1) (Zone 2)
Labsys TG
55
gel. Với hiệu ứng toả nhiệt ở 2540C và 2760C khụng làm giảm khối lượng đõy là vựng hỡnh thành pha oxit trong mẫu.
Để làm rừ sự hỡnh thành pha oxit được hỡnh thành trong quỏ trỡnh tạo gel, chỳng tụi khảo sỏt mẫu gel (Ce(IV)+Mn(II))-PVA nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau 2000C, 2500C, 3500C, 4500C, 5500C trong 2 giờ. Kết quả đo nhiễu xạ X- ray được chỉ ra trong hỡnh 3.15.
▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3
3.15. Giản đồ nhiễu xạ X-ray cỏc mẫu được nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Giản đồ cho thấy mẫu nung ở 2000C và 2500C pha oxit hỗn hợp CeO2- MnOx mới bắt đầu hỡnh thành, ở 3500C, 4500C, 5500C cỏc oxit hỗn hợp đều được tạo thành. Nhiệt độ nung 3500C được chọn để tổng hợp cỏc mẫu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx là nhiệt độ khỏ thấp tiết kiệm được năng lượng giảm giỏ thành sản phẩm. ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ • • 550 450 350 250 200
56
Ảnh hƣởng của pH tạo gel: Để khảo sỏt sự ảnh hưởng của pH tạo gel
đến sự hỡnh thành pha tinh thể oxit hỗn hợp CeO2-MnOx. Quỏ trỡnh tạo gel (Ce(IV)+Mn(II))-PVA được thực hiện ở nhiệt độ tạo gel là 800C, giỏ trị pH của mụi trường tạo gel thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ nung 3500
C, tỷ lệ (Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3. Kết quả nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu tạo gel ở pH khỏc nhau được đưa ra trong hỡnh 3.16.
▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3 ▫ Pha Mn3O4
3.16. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được tạo gel ở pH khỏc nhau
Từ giản đồ 3.16 ở 2 –
MnOx . Tuy nhiờn ở pH4 độ rộng của cỏc pic là nhỏ, pha oxit
2 – Mn2Ox kết tinh là tốt nhất. Trong c ệm tiếp theo pH , tỡm cỏc điều kiện tối ưu khỏc.
Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel: Cỏc mẫu được điều chế theo cỏc điều
kiện sau: nhiệt độ tạo gel (Ce(IV)+Mn(II))–PVA thay đổi từ 400C đến 1000
C, mụi trường tạo gel pH4, tỷ lệ kim loại (Ce(IV)+Mn(II))/PVA = 1/3 và mẫu gel
▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▬ ▫ ▫ ▫ ▫ pH = 2 pH = 3 pH = 4 pH = 5 ▬ ▪
57 được sấy khụ ở 1000
C, nung ở 3500C trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được chỉ ra trong hỡnh 3.17.
Từ kết quả hỡnh 3.17 cho thấy độ kết tinh của cỏc tinh thể oxit hỗn hợp CeO2-MnOx là tốt nhất khi quỏ trỡnh tạo gel được tiến hành ở 800C. Vỡ vậy, cỏc thớ nghiệm tiếp theo khảo sỏt cỏc điều kiện của quỏ trỡnh tạo gel được tiến hành ở 800
C.
▪ Pha CeO2 • Pha Mn2O3
3.17. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được tạo gel ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Ảnh hƣởng của tỷ lệ KL/PVA: Cỏc thớ nghiệm được thực hiện ở cỏc
điều kiện sau: mụi trường pH tạo gel là 4, nhiệt độ tạo gel là 800
C, tỷ lệ (Ce(IV)+Mn(II))/PVA được khảo sỏt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, gel được sấy khụ ở nhiệt độ 1000
C, nhiệt độ nung 3500C. Kết quả nhiễu xạ tia X được chỉ ra trong hỡnh 3.18. ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ 1000C 800C 600C 400C ▬ ▬ ▬ ▬▬ ▬ ● ▬
58
Cỏc kết quả hỡnh 3.18 cho thấy ở tỷ lệ KL/PVA = 1/3, 1/6 pha oxit hỗn hợp CeO2-MnOx là duy nhất, tuy nhiờn ở tỷ lệ 1/6 bề rộng của cỏc pic lớn hơn cho thấy độ tinh thể tạo thành kộm hơn độ tinh thể khi tỷ lệ KL/PVA = 1/3. Cú thể là do lượng PVA quỏ lớn làm cho khoảng cỏch giữa cỏc ion kim loại lớn ảnh hưởng đến sự hỡnh thành tinh thể. Cỏc tỷ lệ cao của KL/PVA (1/1, 3/1, 6/1) pha oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, mới bắt đầu được hỡnh thành, độ tinh thể kộm, cú thể do lượng PVA khụng đủ lớn để cung cấp nhiệt cho quỏ trỡnh đốt chỏy gel thành pha tinh thể oxit hỗn hợp. Do vậy tỷ lệ 1/3 đó được chọn làm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
3. 18. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu ở cỏc tỷ lệ KL/PVA khỏc nhau
Vậy cỏc điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2- MnOx như sau: giỏ trị pH mụi trường tạo gel là 4, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung là 3500C. Như vậy, với việc sử dụng PVA làm nhiờn liệu cho quỏ trỡnh tổng hợp đốt chỏy gel đó thu được vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO2-MnOx ở nhiệt độ tương đối thấp.
▪ 1/6 1/6 1/3 1/1 3/1 6/1 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ • • • • •
59
Đặc trưng của mẫu oxit hỗn hợp CeO2-MnOx khi được tổng hợp ở điều kiện tối ưu được chỉ ra trờn hỡnh 3.19 (a, b) và phụ lục 3 cho thấy, mẫu cú cấu trỳc nano với nhiều lỗ trống đồng nhất, kớch thước hạt tinh thể trung bỡnh tớnh theo cụng thức Scherrer là 24,5 nm và cú diện tớch bề mặt riờng BET là 65,3 m2/g (phụ lục 1).
(a). Giản đồ nhiễu xạ X-ray (b). Ảnh SEM
Hỡnh 3.19 a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và (b) Ảnh SEM của oxit hỗn hợpCeO2- MnOx
Như vậy, đó tổng hợp được 4 hệ đất hiếm – mangan kớch thước nanomet với cỏc đặc trưng nổi bật khi tổng hợp ở cỏc điều kiện tối ưu được đưa ra trong bảng 3.1.
Từ bảng 3.1 cho thấy, oxit hệ đất hiến-mangan được tổng hợp bằng phương phỏp đốt chỏy gel PVA. Cỏc hệ perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3
cú kớch thước nanomet, diện tớch bề mặt lớn và oxit hỗn hợp CeO2-MnOx cú diện tớch bề mặt khỏ lớn.
60