2. Cỏc phƣơng phỏp xỏc định đặc trƣng của vật liệu
1.1.2. Nghiờn cứu chế tạo vật liệu NdMnO
Khảo sỏt ảnh hƣởng của nhiệt độ nung: Gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA
được điều chế ở mụi trường pH4, nhiệt độ tạo gel là 800
C, tỷ lệ mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA =1/3. Mẫu sau khi tổng hợp được sấy khụ ở 1000C, một phần đem tiến hành nghiờn cứu phõn tớch nhiệt TGA-DTA, phần cũn lại chia ra để nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau 6500
C, 7500C, 8000C và 8500C.
49
Kết quả phõn tớch nhiệt của mẫu gel (Nd(III) + Mn(II))-PVA được chỉ ra trong hỡnh 3.7 (phụ lục 4). Kết quả phõn tớch nhiệt mẫu gel cho thấy cú một hiệu ứng giảm khối lượng 93,97% ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 1490
C, sự giảm khối lượng này được gỏn cho sự bay hơi nước, sự phõn huỷ một phần ion NO3-
và hidrocacbon trong gel. Ở vựng nhiệt độ từ 2000C đến 6000
C cú vài hiệu ứng yếu giảm khối lượng yờỳ đõy là vựng phõn huỷ tiếp phần cũn lại của NO3
-
, hydrocacbon trong gel, ở nhiệt độ lớn hơn 6000C khối lượng gần như khụng thay đổi, ứng với sự hỡnh thành pha perovskit NdMnO3.
Để làm rừ sự hỡnh thành pha tinh thể perovskit NdMnO3 trong quỏ trỡnh nung, mẫu gel được nung ở cỏc nhiệt độ 6500C, 7500C, 8000C và 8500C trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ X-ray ở nhiệt độ nung khỏc nhau được thể hiện trong hỡnh 3.8. Giản đồ nhiễu xạ X-ray cho thấy mẫu nung ở 7500C pha perovskit NdMnO3
đó hỡnh thành là chủ yếu nhưng vẫn cũn một phần nhỏ pha Nd2O2CO3
(neodymium oxid carbonat), pha Mn2O3, Mn3O4. Mẫu nung ở 8000C và 8500C thu được perovskit NdMnO3 đơn pha.
• Pha Nd2O2CO3, Mn3O4, Mn2O3
3.8. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được nung ở nhiệt độ khỏc nhau
850oC 800oC 750oC 650oC • ▪ ▪ ▪
50
Từ kết quả trờn chỳng tụi lựa chọn nhiệt độ nung 8000C được chọn cho cỏc thớ nghiệm nghiờn cứu tiếp theo.
Ảnh hƣởng của pH tạo gel: Hệ (Nd(III)+Mn(II))–PVA được điều chế ở
mụi trường pH thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ tạo gel ở 800
C, tỷ lệ (Nd(III)+Mn(II))/PVA = 1/3, nhiệt độ nung ở 8000C. Kết quả đo phổ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu khi thay đổi mụi trường pH được thể hiện trong hỡnh 3.9.
3.9. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được tạo gel ở pH khỏc nhau
(▪ Pha Mn2O3, Mn3O4)
Từ giản đồ trờn cho thấy ở cỏc pH = 2, 3, 5 pha chủ yếu là perovskit cũn cú phần nhỏ pha Mn2O3, Mn3O4. Ở pH4 thu được perovskit đơn pha. Chớnh vỡ vậy, cỏc thớ nghiệm tạo gel được thực hiện ở giỏ trị pH4 để khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng khỏc.
Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel: để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ tạo
gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA đến sự hỡnh thành pha tinh thể NdMnO3. Cỏc thớ nghiệm được tiến hành như sau: gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA được tổng hợp ở mụi trường pH4, nhiệt độ tạo gel thay đổi từ 400C đến 1000
C, tỷ lệ KL/PVA là pH=5 pH=4 pH=3 pH = 2 ▪ ▪
51 1/3, gel được sấy khụ ở 1000
C và nung ở 8000C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu tạo gel ở nhiệt độ khỏc nhau được chỉ ra trong hỡnh 3.10.
3.10. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được tạo gel ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Qua giản đồ nhiễu xạ X-ray cho thấy ở nhiệt độ tạo gel 800C thu được perovskit NdMnO3 đơn pha, cũn ở nhiệt độ tạo gel 400C, 600C và 1000C ngoài pha chủ yếu perovskit cũn lẫn pha Mn2O3, Mn3O4. Nhiệt độ 800C được chọn cho quỏ trỡnh tạo gel.
Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đỏnh giỏ ảnh hưởng của tỷ lệ
mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA đến sự hỡnh thành pha tinh thể NdMnO3 thớ nghiệm được tiến hành như sau: gel (Nd(III)+Mn(II))-PVA được tạo ở mụi trường pH4, nhiệt độ tạo gel ở 800C, tỷ lệ mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA được thay đổi lần lượt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, gel tạo thành được sấy khụ ở 1000C và nung ở nhiệt độ 8000C trong 2 giờ. Cỏc mẫu tổng hợp được đo nhiễu xạ X-ray, kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.11. 100oC 80oC 60oC 40oC ▪ ▪ ▪ ▪Pha Mn2O3, Mn3O4
52
3.11. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu ở tỷ lệ (Nd(III)+Mn(II))/PVA khỏc nhau (▪Pha Mn2O3, Mn3O4)
Qua giản đồ cho thấy ở tỷ lệ mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA =1/3 thu được perovskit NdMnO3 đơn pha, cũn ở cỏc tỷ lệ (Nd(III)+Mn(II))/PVA = 1/1; 1/6; 3/1; 6/1 thu được pha perovskit là chủ yếu nhưng cú lẫn một phần nhỏ pha Mn2O3, Mn3O4 (phụ lục 3). Do vậy, tỷ lệ mol (Nd(III)+Mn(II))/PVA = 1/3 đó được lựa chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
Điều kiện tối ƣu tổng hợp vật liệu perovskit NdMnO3 bao gồm: mụi
trường pH4, nhiệt độ tạo gel là 800
C, nhiệt độ nung là 8000C, tỷ lệ KL/PVA = 1/3. Đặc trưng của mẫu tối ưu được chỉ ra trờn hỡnh 3.12 và trong phụ lục 3, ảnh SEM của mẫu với độ phúng đại 100 ngàn lần cho tinh thể NdMnO3 hỡnh thành với cấu trỳc xốp, kớch thước hạt tinh thể trung bỡnh tớnh theo cụng thức Scherrer là 27,3 nm, diện tớch bề mặt tớnh theo phương phỏp BET đạt 21,4 m2/g. Một điều đỏng chỳ ý ở đõy, cũng như trường hợp PrMnO3, là cho dự nhiệt độ nung là cao nhưng cấu trỳc khoang hốc ba chiều vẫn tồn tại.
1/6 1/3 1/1 3/1 6/1 ▪ ▪ ▪
53
a) b)
Hỡnh 3.12. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b) ảnh SEM của mẫu NdMnO3