2. Cỏc phƣơng phỏp xỏc định đặc trƣng của vật liệu
1.1.1. Nghiờn cứu chế tạo vật liệu PrMnO
Khảo sỏt ảnh hƣởng của nhiệt độ nung: Gel trong suốt của (Mn(II) +
Pr(III))-PVA được hỡnh thành khi điều chế ở cỏc điều kiện sau: pH4, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol (Mn(II)+ Pr(III))/PVA = 1/3. Gel được sấy khụ ở 1000C. Trộn đều, một phần của mẫu đem đo giản đồ TGA-DTA, phần cũn lại chia ra để nung mẫu ở cỏc nhiệt độ 5500C, 6500C, 7500C trong thời gian 2 giờ. Kết quả phõn tớch nhiệt của mẫu gel DTA-TGA được chỉ ra trong hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Giản đồ TGA-DTA của mẫu gel (Mn(II) + Pr(III))-PVA
Trờn giản đồ TGA cho thấy cú một hiệu ứng giảm khối lượng 81,14% kộo dài đến 5500
C ứng với đỉnh thu nhiệt ở 1420C trờn đường DTA. Sự giảm khối lượng này được gỏn cho sự bay hơi của nước, sự phõn huỷ ion NO3- và
Furnace temperature/°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 d TG/% /min -160 -120 -80 -40 H eatFlow/à V -250 -200 -150 -100 -50 0
Mass vari ati on: -81.14 % Peak :159.35 °C
Peak :240.82 °C
Peak :142.53 °C Fi gure:
18/04/2010 Mass (mg): 35.17
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Argon
Experiment:PM
Procedure:RT ----> 800C (10C.mi n-1) (Zone 2)
Labsys TG
44
hidrocacbon trong gel. Ở 2400C xuất hiện một đỉnh toả nhiệt ứng với quỏ trỡnh hỡnh thành pha tinh thể perovskit. Ở nhiệt độ lớn hơn 5500C khối lượng gần như khụng đổi cho là sự hỡnh thành pha perovskit PrMnO3.
Để làm rừ về sự hỡnh thành pha tinh thể trong quỏ trỡnh nung, giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu nung ở 5500C, 6500C, 7500C trong thời gian 2 giờ được chỉ ra trong hỡnh 3.2.
▪ Pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat)
3.2. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được nung ở nhiệt độ
Qua giản đồ cho thấy mẫu nung ở 5500C và 6500C, pha perovskit PrMnO3 đó hỡnh thành nhưng vẫn cũn lẫn pha Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat) được đưa ra trong phụ lục 3, cũn nung ở 7500C thu được perovskit PrMnO3 đơn pha.
Do vậy, cỏc thớ nghiệm tiếp theo chỳng tụi lựa chọn nhiệt độ nung của vật liệu PrMnO3 được lựa chọn là 7500C.
Ảnh hƣởng của pH tạo gel: Để khảo sỏt ảnh hưởng của pH trong quỏ
trỡnh tạo gel (Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hỡnh thành tinh thể PrMnO3, giỏ trị pH tạo gel được thay đổi từ 2 đến 5, nhiệt độ tạo gel là 800C, tỷ lệ mol
▪
▪ ▪ ▪ ▪
750oC 650oC 550oC
45
(Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, gel được sấy khụ ở 1000C sau đú nung ở 7500
C trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel nung ở 7500C được chỉ ra trong hỡnh 3.3.
Hỡnh 3.3 . Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu được tạo gel ở pH tạo gel khỏc nhau
Qua giản đồ cho thấy ở cỏc giỏ trị pH khảo sỏt gần như khụng ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tạo pha perovskit, cỏc mẫu đều thu được pha perovskit PrMnO3
duy nhất, tuy nhiờn ở pH4 cú cỏc pic perovskit PrMnO3 cú độ sắc nột của pic tốt hơn so với cỏc mẫu cũn lại cho thấy độ kết tinh của mẫu là tốt nhất. Giỏ trị pH4 được lựa chọn cho quỏ trỡnh tạo gel.
Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel: Để khảo sỏt sự ảnh hưởng của nhiệt độ
tạo gel (Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hỡnh thành pha tinh thể PrMnO3, cỏch tiến hành điều chế mẫu như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, mụi trường tạo gel với giỏ trị pH4, nhiệt độ của quỏ trỡnh tạo gel (Mn(II)+Pr(III))–PVA được thay đổi từ 40 ữ 1000C, gel được sấy khụ ở 1000
C, nhiệt độ nung mẫu là 7500C. Kết quả nhiễu xạ X-ray của mẫu gel nung ở 7500C được chỉ ra trờn hỡnh 3.4.
pH=5 PH=4 pH=3 pH=2
46
3.4. Giản đồ nhiễu xạ X-ray cỏc mẫu được tạo gel ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Giản đồ cho thấy, nhiệt độ tạo gel gần như khụng ảnh hưởng tới quỏ trỡnh hỡnh thành pha perovskit PrMnO3, tuy nhiờn ở 800C thu được perovskit PrMnO3
kết tinh tốt nhất. Điều này cú thể lý giải ở nhiệt độ thấp hơn 800C quỏ trỡnh hoà tan và khuếch tỏn cỏc ion kim loại chậm, cũn ở 1000C sự bốc hơi nước nhanh làm thay đổi điều kiện tạo gel ảnh hưởng đến tinh thể tạo thành. Nhiệt độ của tạo gel cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo được duy trỡ ở 800C.
Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đỏnh giỏ ảnh hưởng của tỷ lệ
mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA trong quỏ trỡnh tạo gel (Mn(II)+Pr(III))/PVA đến sự hỡnh thành pha perovskit PrMnO3. Cỏc thớ nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA được thay đổi lần lượt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, nhiệt độ tạo gel là 800C, mụi trường tạo gel pH4, gel được sấy khụ ở 1000
C và nung ở 7500C trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu vật liệu đó điều chế được chỉ ra trong hỡnh 3.5. 100oC 80oC 60oC 40oC
47
* Pha Pr6O11
3.5. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA khỏc nhau
Kết quả cho thấy ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA là 1/3 và 1/6 thu được perovskit PrMnO3 đơn pha, tuy nhiờn ở tỷ lệ 1/6 sự tạo thành của pha perovskit PrMnO3 khụng tốt bằng ở tỷ lệ 1/3. Điều này cú thể giải thớch là ở tỷ lệ 1/6, hàm lượng PVA lớn làm tăng khoảng cỏch giữa cỏc ion kim loại ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tạo ra tinh thể. Perovskit ở cỏc tỷ lệ khỏc pha chủ yếu là perovskit PrMnO3 cũn lẫn pha Pr6O11 (phụ lục 3). Do vậy, tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3 được lựa chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
Như vậy, mẫu tối ưu của hệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA ở cỏc điều kiện sau: tỷ lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 800C, mụi trường tạo gel pH4, nhiệt độ nung 7500C.
Đặc trƣng của mẫu tối ƣu: Mẫu PrMnO3 được chế tạo ở điều kiện tối ưu. Đặc trưng của mẫu được chỉ ra trong hỡnh 3.6 và phụ lục 3, ảnh SEM với độ phúng đại 100 ngàn lần cho thấy tinh thể PrMnO3 hỡnh thành với cấu trỳc xốp, kớch thước hạt tinh thể trung bỡnh tớnh theo cụng thức Scherrer là 32,2 nm, diện tớch bề mặt được xỏc định theo phương phỏp đo BET cú giỏ trị là 20,5 m2/g.
1/6 1/3 1/1 3/1 6/1 * *
48
a) b)
Hỡnh 3.6. a) Giản đồ nhiễu xạ X-ray và b)Ảnh SEM của PrMnO3