Nguyên liệu để sản xuất MgO là nước biển, nước ót, nước muối mỏ hoặc các khoáng vật như quặng carnalit, magiê cacbonat (magnezit). Có nhiều công nghệ sản xuất MgO, phần lớn đều bao gồm công đoạn nhiệt phân hủy trong lò quay hoặc lò đứng.
1.1. Sản xuất MgO từ nước biển, nước ót hoặc nước muối mỏ:
Trong sản xuất MgO từ nước biển, nước ót hoặc nước muối mỏ, người ta phân biệt 2 phương pháp chính sau:
a) Sử dụng vôi làm tác nhân kết tủa Mg(OH)2
MgCl2 được cho phản ứng với vôi để tạo thành Mg(OH)2 và CaCl2:
MgCl2 + CaO + H2O ----> Mg(OH)2 + CaCl2
Tiêu hao vôi cho một tấn sản phẩm MgO là 1,4 tấn.
b) Sử dụng đolomit làm tách nhân kết tủa Mg(OH)2
CaCl2 + MgCl2 + (CaO.MgO) + 2 H2O ---> 2 Mg(OH)2 + 2 CaCl2 + H2O
Khi sử dụng đolomit, hiệu suất thu hồi Mg(OH)2 sẽ cao hơn.
Ở cả hai phương pháp trên, các phản ứng giữa MgCl2 với vôi hoặc đolomit đều tạo ra huyền phù, trong đó Mg(OH)2 là chất không tan nên được tách khỏi CaCl2 và NaCl trong những điều kiện được kiểm soát.
Sau đó, Mg(OH)2 được nung trong lò đứng hoặc lò quay (tương tự những lò dùng để nung vôi) để sản xuất các loại sản phẩm MgO tương ứng tuỳ theo nhiệt độ nung.
Ngoài 2 phương pháp chính như trên, hiện nay trên thế giới Ixraen là nước duy nhất sản xuất MgO bằng phương pháp nhiệt phân trực tiếp nước biển, cho phép sản xuất MgO với chất lượng rất cao (công ty Dead Sea Periclase).
1.2. Sản xuất MgO đi từ quặng
Quặng magnezit (Mg(CO)3) được nung trực tiếp để sản xuất MgO. Các thiết bị nung thường là lò đứng, lò nhiều tầng hoặc lò quay, được đốt trực tiếp bằng dầu hoặc khí đốt. Nhưng quy trình này thường chỉ sản xuất MgO loại chất lượng thấp (90-98 % MgO), trừ phi có được nguồn magnezit chất lượng cao.
Mg(CO)3 + nhiệt ---> MgO + CO2
Sơ đồ công nghệ sản xuất MgO đi từ quặng:
Khai thác quặng magenit
Nghiền sàng ¯ Nung > 700oC ¯ MgO hoạt tính ¯ Nghiền ¯ Nung (1600-1700oC) ¯
MgO nung quá
¯
Nung chảy (lò hồ quang, > 2750oC) ¯
MgO nung chảy
Ở nhiệt độ nung 500-1000 0C người ta thu được MgO có diện tích bề mặt riêng khá cao và hoạt tính lớn, sản phẩm này phản ứng với nước và
phản ứng rất mạnh với axit loãng, nên được gọi là MgO hoạt tính. Nhưng đối với phần lớn các ứng dụng, MgO hoạt tính thu được sau khi nung còn phải được nghiền trong các máy nghiền búa hoặc nghiền bi để thu được sản phẩm MgO với các loại cỡ hạt khác nhau tùy theo nhu cầu sử dụng.
Khi nhiệt độ nung trên 1600 0C, sản phẩm nung sẽ là MgO hầu như không còn hoạt tính hóa học.
2. Thiết bị lò nung trong sản xuất MgO
Lò nung là một trong những thiết bị quan trọng nhất trong dây chuyền sản xuất MgO, với những đòi hỏi cao về chế tạo thiết bị và công nghệ vận hành.
Trước khi các loại lò đứng áp suất cao ra đời, trong quá khứ công nghệ sản xuất MgO đã chuyển dần từ các loại lò đứng kiểu cổ đến các loại lò đứng hiện đại hơn, sau đó là các loại lò quay.
Lò đứng áp suất cao bắt đầu được sử dụng từ cuối thập niên 1950 để đáp ứng yêu cầu giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng nhiệt độ nung và chất lượng sản phẩm. Cuối thập niên 1970, sự ra đời của lò đứng áp suất cao với thiết kế tiên tiến của công ty Maerz RCE (Áo) đã tạo ra một bước đột phá thật sự trong sản xuất MgO. Ngày nay, các loại lò đứng của Maerz RCE là những thiết bị lò nung tiên tiến nhất trong sản xuất MgO trên thế giới.
So sánh các thông số chủ yếu của lò quay và lò đứng áp suất cao Maerz RCE trong sản xuất MgO như sau:
Các thông số chính Lò đứng Maerz RCE Lò quay
Chi phí đầu tư Thấp Cao
Diện tích chiếm đất Nhỏ Lớn
Công suất nung < 150 tấn /người > 100 tấn /ngày
Nhiên liệu Nhiên liệu dạng khí (kể cả khí than), lỏng và rắn
Nhiên liệu dạng khí, lỏ rắn
Tiêu hao năng lượng (kJ/kg sản phẩm)
1700-2000 7300-7600
Cỡ tinh thể periclase (mm) 90 60
Hàm lượng bụi trong khí thải Thấp Cao
Chi phí bảo dưỡng Thấp Trung bình
Nhu cầu thay thế phụ tùng Thấp Trung bình
Do nhiệt độ nung cao tại vùng nung tương ứng nên sản phẩm của lò đứng áp suất cao hầu như không còn chứa hàm lượng bo. Nhờ đó chất lượng sản phẩm MgO nung quá dùng làm VLCL tăng rõ rệt.
Có thể nói, lò đứng áp suất cao đã mang lại những bước tiến lớn trong sản xuất MgO, nhất là sản xuất MgO chất lượng cao đi từ nước biển.
3. Công nghệ sản xuất MgO tại một số công ty hàng đầu trên thế giới
3.1. Công nghệ sản xuất MgO tại nhà máy Drogheda của công ty Premier Periclase Ltd. (PPL)
Hai nguyên liệu chính được sử dụng cho sản xuất MgO tại công ty là nước biển và đá vôi chất lượng cao. Nước biển được sử dụng có nồng độ các muối tan khoảng 3,5 %, trong đó 0,5% là các muối magiê (MgCl2 và MgSO4). Để sản xuất 1 tấn MgO người ta cần 500 tấn nước. Khi thủy triều lên, nước biển được bơm lên từ cửa sông vào bể chứa có dung tích 300.000 m3. Từ bể chứa, nước biển được bơm liên tục đến nhà máy và trước tiên được khử khí để loại bỏ độ cứng. Sau đó, nước đã khử khí được
đưa qua một lớp Mg(OH)2 trong thiết bị làm sạch rồi được đưa đến thiết bị phản ứng với vôi.
Đá vôi được khai thác từ mỏ đá vôi cách Drogheda 8 km. Độ sạch của đá vôi là yếu tố quan trọng, vì việc loại bỏ tạp chất chủ yếu chỉ được giới hạn ở các biện pháp cơ học như sàng và rửa. Đá vôi được khai thác bằng phương pháp nổ mìn, sau đó được nghiền, sàng, rửa và vận chuyển đến nhà máy. Tại nhà máy, trước tiên đá vôi được nung trong lò quay ở nhiệt độ 1500 0C để thành vôi. Lò nung vôi có chiều dài 74 m, năm 1996 được trang bị thêm thiết bị gia nhiệt sơ bộ dạng thẳng đứng. Đây là thiết bị đầu tiên kiểu này trên thế giới, giá thành 3,8 triệu Euro. Vôi đã nung được cho phản ứng với nước để tạo thành huyền phù (tôi vôi), sau đó được bơm vào thiết bị phản ứng có chứa nước biển đã khử khí. Phản ứng giữa vôi và nước biển sẽ làm Mg(OH)2 kết tủa.
Trung bình, mỗi năm công ty sử dụng 214.000 tấn Ca(OH)2 (ở dạng sữa vôi) và 50 triệu tấn nước biển để sản xuất 152.000 tấn Mg(OH)2.
Sau khi phản ứng, bùn Mg(OH)2 được bơm vào hai bể chứa lớn với đường kính 100 m, được gọi là các bể làm đặc sơ bộ. Mỗi bể này sâu 5,5 m, chứa được 34.000 tấn nước biển + 3000 tấn Mg(OH)2. Tại các bể này, các tinh thể Mg(OH)2 sẽ lắng xuống, khiến cho bùn Mg(OH)2
phía dưới trở nên đặc hơn, bùn đặc này được đẩy nhẹ ra lỗ thoát của bể nhờ chuyển động quay nhẹ của một cánh khuấy cào dài gần bằng đường kính của bể. Nước chảy tràn từ các bể này là nước trong, chứa vôi dư từ phản ứng kết tủa, được hồi lưu trở lại thiết bị làm sạch để
phản ứng với nước biển. Kết tủa Mg(OH)2 của quá trình này được sử dụng bổ sung cho lớp Mg(OH)2 trong thiết bị làm sạch nước biển. Nước chảy tràn từ thiết bị làm sạch được thải xuống lòng biển qua một ống dẫn dài 1,5 km.
Bùn Mg(OH)2 từ bể làm đặc sơ bộ được bơm đến thiết bị làm đặc thứ cấp để làm đặc tiếp, sau đó được bơm vào 3 thiết bị lọc chân không lớn đặt ở bên trên các lò đáy bằng. Tại đây, bùn Mg(OH)2 được lọc, bánh lọc được rửa để giảm hàm lượng clorua. Sau đó, bánh lọc được đưa đến 2 máy lọc ép (các máy lọc ép này mới được lắp đặt năm 1995 nhằm mục đích giảm chi phí năng lượng). Bã lọc được đưa thẳng xuống lò nung đáy bằng.
Công ty PPL có hai lò đáy bằng vận hành song song được đốt bằng khí thiên nhiên. Mỗi lò có 16 buồng đốt, nguyên liệu nung rơi từ tầng trên xuống tầng dưới theo một đường chữ chi, được các thanh cào chuyển động chậm trong từng buồng đốt đẩy xuống lỗ thoát ở giữa hoặc ở mép buồng đốt. ở 6 buồng đốt trên cùng, nước ẩm trong bã lọc sẽ bay hơi hết. ở các buồng đốt từ số 7 đến 12, Mg(OH)2 bị phân hủy thành MgO ở nhiệt độ trên 900 0C. Sản phẩm lúc này là MgO hoạt tính, nó được làm nguội đến 300-350 0C ở các buồng đốt dưới, sau đó được nén thành các hạt hình que hoặc các bánh MgO. Các hạt này có màu xanh và là nguyên liệu cho công đoạn cuối cùng của quá trình sản xuất, đó là công đoạn nung nhiệt độ cao. Công đoạn nung này được thực hiện trong 2 lò đứng đốt khí, công suất mỗi lò 50.000 tấn/năm. Hiện nay, trong các công ty sản xuất MgO từ nước biển trên thế giới, PPL là công ty duy
nhất sử dụng lò đứng cho công đoạn nung cuối cùng. Các lò này được lắp đặt năm 1990, vận hành ở áp suất 700 mBar và nhiệt độ khoảng 2300 0C.
Trong lò nung cuối cùng, khí thiên nhiên và không khí được phun vào lò. Nhiệt năng nung làm cho các tinh thể MgO trở nên to hơn, đồng thời các hạt nung nhỏ đi vì khối lượng riêng của chúng tăng lên. Sản phẩm cuối cùng rất đặc, trơ về mặt hóa học, có hàm lượng bo thấp, là nguyên liệu thích hợp để sản xuất VLCL.
3.2. Công nghệ sản xuất MgO tại nhà máy NEDMAG của công ty Magnesia International
Nhà máy Nedmag nằm tại Veendam, Hà Lan. Nguyên liệu cho sản xuất MgO của nhà máy là nước muối khai thác từ mỏ muối ngầm dưới lòng đất và đolomit.
Khai thác và nung đolomit:
Quặng đolomit được khai thác từ các mỏ ở Bỉ, sau đó được nung ở nhiệt độ xác định để kiểm soát hoạt tính của sản phẩm đolomit nung (CaO.MgO).
Tôi đolomit đã nung:
Đôlomit đã nung được vận chuyển đến nhà máy ở Veendam và được tôi trong nước. Trong quá trình tôi, thành phần CaO sẽ hydrat hóa hoàn toàn, còn thành phần MgO chỉ hydrat hóa một phần.
Làm sạch nước muối:
Nước muối chứa MgCl2 được xử lý trong thiết bị trao đổi ion để loại bỏ bo, vì bo là nguyên tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của VLCL chứa magiê. Nhựa trao đổi ion được tái sinh bằng axit HCl. Sau đó, sunfat trong nước muối được khử bằng nước CaCl2. Gyp (CaSO4.2 HÂÂ2O) tạo thành được làm đặc, tách nước bằng máy lọc chân không và thải bỏ xuống các hố khai thác MgCl2. Nước chảy tràn từ thiết bị làm đặc là nước muối sạch dùng cho phản ứng kết tủa Mg(OH)2.
Kết tủa Mg(OH)2:
Đolomit đã tôi (gồm Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2) được cho phản ứng với nước muối đã tách sunfat:
MgCl2 + Ca(OH)2 ---> Mg(OH)2 + CaCl2
Dung dịch CaCl2 được hồi lưu trở lại để tái sử dụng cho quá trình làm sạch nước muối. MgO trong đolomit đã tôi chỉ bị hydrat một phần nên một phần vẫn nằm lại trong kết tủa Mg(OH)2.
Rửa Mg(OH)2:
Bùn chứa kết tủa rắn Mg(OH)2 và CaCl2 hòa tan được rửa theo kiểu dòng ngược để loại bỏ toàn bộ clorua. Trong quá trình này, người ta bổ sung chất kết bông để tăng hiệu suất lắng và làm đặc Mg(OH)2.
Lọc Mg(OH)2:
Bùn Mg(OH)2 được lọc tách nước trong ba thiết bị lọc chân không kiểu trống quay, tạo thành bánh lọc với hàm lượng chất rắn khoảng 54 %. Bánh lọc này được vận chuyển đến các công đoạn sản xuất tiếp theo là nung và ổn định hóa.
Ổn định hóa Mg(OH)2:
Một phần bánh lọc Mg(OH)2 được xử lý giảm độ nhớt để có thể thao tác, vận chuyển và lưu kho dễ dàng hơn, sau đó được bán ra thị trường ở dạng sản phẩm Mg(OH)2.
Nung Mg(OH)2:
Bánh lọc Mg(OH)2 được nạp vào hai lò nung đáy bằng nhiều tầng, sử dụng các vòi đốt dùng khí thiên nhiên/không khí. Tại đây nguyên liệu được sấy khô và nung ở các nhiệt độ được khống chế (đến 1100 0C) để tạo thành MgO hoạt tính. Bột MgO sau khi nung được đưa đến công đoạn ép hạt, thu được các viên MgO màu xanh, hình quả hạnh. Các hạt này được sàng và đưa vào lò nung hoặc bán ra thị trường ở dạng sản phẩm hạt MgO hoạt tính. Bột MgO sau khi nung cũng có thể được đóng bao trực tiếp và cung cấp cho thị trường ở dạng sản phẩm bột MgO hoạt tính.
Các viên MgO hoạt tính màu xanh từ công đoạn nung Mg(OH)2 được đưa vào nung trong lò đứng có thiết diện hình bầu dục. Thời gian lưu của nguyên liệu trong lò được khống chế bởi một thanh kéo, thanh này lần lượt gạt các hạt đã nung ra khỏi lò. Khi sử dụng các vòi đốt dùng khí thiên nhiên/ không khí, lò có thể đạt đến nhiệt độ 2200 0C, tạo ra MgO nung quá có khối lượng riêng lớn và chất lượng cao.
Nghiền và sàng MgO nung quá:
Trước tiên, các viên MgO nung quá được nghiền đến cỡ hạt dưới 6 mm, sau đó được sàng trong một hoặc hai công đoạn để phân thành các cỡ hạt theo yêu cầu. Sản phẩm MgO nung quá cuối cùng được đóng bao lớn hoặc bao 25 kg.
.3. Công nghệ sản xuất MgO tại công ty Dead Sea Periclase (Ixraen)
Công ty Dead Sea Periclase sử dụng nguyên liệu là nước muối đặc, giàu magiê, khai thác từ Biển Chết. Công ty áp dụng quy trình gọi là "quy trình Aman" để sản xuất MgO.
Nguyên liệu nước muối được làm sạch và xử lý bằng thiết bị trao đổi ion để loại bỏ tạp chất, đặc biệt là hàm lượng bo là tạp chất không mong muốn khi sử dụng MgO nung quá làm VLCL. Nước muối đã xử lý này được phun vào lò phản ứng ở khoảng 1700 0C để nhiệt phân MgCl2 thành MgO và tạo ra sản phẩm phụ là HCl. Sau đó, MgO được chuyển hoá thành Mg(OH)2. Mg(OH)2 được rửa sạch tạp chất rồi đưa
đi nung để thu được các dạng MgO khác nhau. Sản phẩm MgO thu được có độ tinh khiết trên 99,5 %.
3.4. Công nghệ sản xuất MgO tại công ty Martin Marietta
Nguyên liệu sử dụng cho sản xuất MgO của Martin Marietta là nước muối khai thác từ mỏ nước muối nằm sâu dưới mặt đất 2500 fít. Về cơ bản, đây là nước muối bão hoà có chứa MgCl2, CaCl2. Nồng độ magiê trong nước muối này khoảng 9 %. Để sản xuất 1 bảng MgO người ta cần sử dụng 2,5 galông nước muối.
Trước tiên, nước muối được trộn với đolomit đã nung và nước để tạo thành huyền phù Mg(OH)2 và CaCl2:
CaCl2 + MgCl2 + (CaO.MgO) + 2 H2O ---> 2 Mg(OH)2 + 2 CaCl2 + H2O
Sau khi để lắng, huyền phù sẽ tách thành pha rắn chứa Mg(OH)2 và pha lỏng chứa CaCl2. Tiếp theo, bùn Mg(OH)2 được lọc để tách hết nước và rửa một số lần để loại bỏ CaCl2. Cuối cùng, bánh lọc Mg(OH)2 được đưa sang nung ở lò quay để nung nhiệt phân thành MgO. Công đoạn nung cũng là công đoạn quyết định loại sản phẩm cuối cùng tuỳ theo nhiệt độ nung.
Martin Marietta sản xuất 3 loại MgO sau:
- MgO nung cứng: nhiệt độ nung 1000 - 1500 0C
- MgO nung quá: nhiệt độ nung 1500 - 2000 0C
4. Công nghệ sản xuất MgO nung chảy
MgO nung chảy được sản xuất bằng phương pháp nấu chảy MgO hoạt tính trong lò hồ quang đến nhiệt độ trên 2750 0C. Quá trình này tiêu hao rất nhiều năng lượng, khoảng 3500-4500 kWh/tấn sản phẩm. Thỏi MgO sau khi nung chảy được làm nguội từ từ để sản xuất các tinh thể periclase với kích thước > 1000 mm và khối lượng riêng 3,58 g/cm3. Lõi của thỏi này có chất lượng cao nhất, càng ra phía vỏ thì chất lượng