V. Thuyết liờn kết hoỏ trị (VB):
B. Cấu tạo cỏc phõn tử đơn giản
1. Phõn tử O2
Nguyờn tử O cú cấu hỡnh electron: 2s2 2p4
Hai nguyờn tử O liờn kết với nhau bằng hai cặp electron chung:
Cụng thức cấu tạo phõn tử với liờn kết cặp giữa hai nguyờn tử O phự hợp năng lượng của liờn kết là 494 kJ/mol và độ dài của liờn kết là 1,21A và giải thớch được hầu hết tớnh chất của oxi trừ từ tớnh.
Oxi ở trạng thỏi khớ, lỏng hay rắn đều cú tớnh thuận từ. Từ tớnh đo được cho thấy sự cú mặt của hai electron độc thõn trong phõn tử O2. Bởi vậy để giải thớch tớnh chất đú người ta buộc phải giả thiết thờm rằng liờn kết cộng hoỏ trị cũng cú thể được tạo nờn nhờ 3 electron gọi là liờn kết ba electron, nghĩa là phõn tử O2 cú cấu tạo:
Trong đú ngồi liờn kết cộng hoỏ trị bỡnh thường được tạo nờn bằng cặp electron (vạch liền) cũn cú hai liờn kết được tạo nờn nhờ ba electron (vạch rời). Liờn kết ba electron cũn được gọi là liờn kết một electron vỡ thực tế trong ba electron chỉ cú một electron được dựng chung giữa hai nguyờn tử:
Tuy nhiờn số liờn kết giữa hai nguyờn tử O cũng chỉ là hai. (Thuyết obitan phõn tử giải thớch một cỏch đơn giản tớnh thuận từ của O2 bằng sự tồn tại của hai electron độc thõn ở trờn hai obitan phõn tử phản liờn kết)
2. Phõn tử N2
Nguyờn tử N cú cấu hỡnh electron 1s2 2s2 2p3
Hai obitan 2px của hai nguyờn tử N che phủ nhau tạo thành liờn kết σ.
Cặp obitan 2py và cặp obitan 2pz của hai nguyờn tử N che phủ nhau, theo từng cặp một, tạo thành hai liờn kết π.
Như vậy, liờn kết trong phõn tử là liờn kết ba. Liờn kết ba này cú năng lượng rất lớn (942 kJ/mol) nờn phõn tử N2 rất bền. Nitơ khú tham gia phản ứng ở nhiệt độ thường.
3. Phõn tử NO
Trước đõy người ta cho rằng phõn tử NO cú cấu tạo:
Nghĩa là trong phõn tử cú liờn kết đụi.
Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phõn tử này cú mụmen lưỡng cực rất bộ (à = 0,15D) và độ
dài của liờn kết N-O là 1,44A, nghĩa là trung gian giữa độ dài liờn kết đụi trong ion NO- (1,18A)
và của liờn kết ba trong ion NO+ (1,06A). Vậy bậc của liờn kết trong NO khụng thể bằng 2 mà
bằng 2,5, nghĩa là phõn tử cú cấu tạo:
Trong đú ngồi hai liờn kết cộng hoỏ trị bỡnh thường (được tạo nờn nhờ cặp electron chung)
cũn cú một liờn kết ba electron nữa (ion NO+ cú mặt trong cỏc hợp chất NOCl, NOClO4, ion
NO- cú mặt trong NaNO).
4. Phõn tử CO
Trước đõy người ta cho rằng phõn tử CO cú cấu tạo: nghĩa là trong phõn tử cú liờn kết đụi.
Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phõn tử cú mụmen lưỡng cực rất bộ (à = 0,1118D), một
phõn tử gần như khụng cú cực, và năng lượng của liờn kết rất lớn (1070 kJ/mol), lớn hơn cả năng lượng của liờn kết ba trong N2.
Bởi vậy, ngày nay người ta cho rằng nguyờn nhõn làm giảm mạnh độ phõn cực của CO là nguyờn tử O đĩ đưa ra một cặp electron của mỡnh để dựng chung với nguyờn tử C, nghĩa là tạo thành một liờn kết cho - nhận ngồi hai liờn kết cộng hoỏ trị bỡnh thường:
Như vậy, liờn kết C-O là liờn kết ba. Thật vậy, liờn kết này cú năng lượng rất lớn so với cỏc liờn kết hoỏ học.
Qua cấu tạo của cỏc phõn tử đĩ xột trờn đõy, ta thấy đối với phõn tử chỉ cú hai nguyờn tử, hỡnh dạng của phõn tử luụn luụn là đường thẳng nối liền hai hạt nhõn nguyờn tử. Nhưng đối với những phõn tử gồm ba nguyờn tử hay hơn nữa, để giải thớch hỡnh dạng của chỳng, cần vận dụng sự lai hoỏ cỏc obitan của nguyờn tử trung tõm.
5. Than chỡ
Như đĩ biết, tinh thể than chỡ cú cấu tạo lớp. Cỏc lớp liờn kết với nhau bằng lực Van de Van, lực này rất yếu hơn lực của liờn kết hoỏ học cho nờn cỏc lớp dễ tỏch rời nhau và than chỡ mềm trong khi kim cương là chất cứng nhất.
Trong lớp than chỡ, mỗi nguyờn tử C ở trạng thỏi lai hoỏ sp2 liờn kết cộng hoỏ trị với ba
nguyờn tử C bao quanh cựng nằm trong một mặt phẳng tạo thành vũng 6 cạnh. Những vũng này liờn kết với nhau tạo thành một lớp vụ tận. Sau khi tạo thành những liờn kết như vậy, mỗi nguyờn tử C cũn cú một electron độc thõn trờn obitan 2p cú trục vuụng gúc với mặt phẳng của lớp.
Những obitan khụng lai hoỏ đú che phủ nhau tạo nờn liờn kết π với một trong ba nguyờn tử C
bao quanh:
Độ dài của liờn kết C-C trong cỏc lớp là 1,415A, hơi lớn hơn độ dài của liờn kết C-C trong vũng benzen (1,39A) cú độ bội là 1,5, nghĩa là độ bội của liờn kết C-C trong lớp than chỡ ~ 1,33.
Nhưng khỏc với benzen, liờn kết π ở trong lớp tinh thể than chỡ là khụng định chỗ trong tồn
lớp. Bởi vậy khỏc hẳn với kim cương, than chỡ cú màu xỏm, cú ỏnh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt.
6. Phõn tử O3
Phõn tử O3 cú dạng đường gĩy với gúc <OOO là 117o:
Một obitan lai hoỏ cú một electron độc thõn cũn hai obitan lai hoỏ nữa, mỗi một cú một cặp electron:
Một obitan lai hoỏ cú một cặp electron che phủ với một obitan 2p của nguyờn tử O (ở bờn trỏi của hỡnh vẽ) tạo thành liờn kết cho nhận, một obitan lai hoỏ khỏc cú electron độc thõn che phủ với obitan 2p của nguyờn tử O khỏc (ở bờn phải của hỡnh vẽ) cú electron độc thõn tạo thành liờn kết cộng hoỏ trị σ:
hay
Một obitan 2p cũn lại khụng lai hoỏ của nguyờn tử O trung tõm cú electron độc thõn che phủ với obitan 2p khỏc của nguyờn tử O (bờn phải) cũng cú electron độc thõn tạo thành liờn kết π:
(để đơn giản, trong hỡnh khụng biểu diễn sự che phủ của cỏc obitan tạo thành liờn kết π) Vậy cụng thức cấu tạo của phõn tử O3 là:
Ngày nay để đơn giản, người ta hay dựng một cụng thức linh hoạt hơn, trong đú liờn kết π
được chia đụi cho cả hai liờn kết (ở hai bờn), nghĩa là một liờn kết π khụng định chỗ được kớ hiệu bằng vạch rời:
7. Phõn tử SO2
Phõn tử SO2 cú dạng đường gĩy giống như O3 với gúc <OSO là 120o:
Nếu một cỏch gần đỳng người ta thừa nhận rằng trong phõn tử SO2 chỉ những obitan 3s và 3p
của S tham gia tạo thành liờn kết thỡ cỏch mụ tả sự tạo thành cỏc liờn kết sẽ tương tự như đối với phõn tử O3, nghĩa là phõn tử SO2 cú cụng thức cấu tạo:
hay cụng thức linh hoạt hơn với một liờn kết π khụng định chỗ:
Độ bội của liờn kết S-O là 1,5
Nhưng việc rỳt ngắn mạnh độ dài của liờn kết S-O (1,43A) trong SO2 so với độ dài của liờn kết đơn (1,55A) núi lờn rằng liờn kết đú là liờn kết đụi và phõn tử SO2 cú cấu tạo:
Để cú hoỏ trị bốn, nguyờn tử S phải ở trạng thỏi lai hoỏ sp2 và cú cấu hỡnh electron ở trạng thỏi kớch thớch, nghĩa là một electron 3p chuyển sang obitan 3d:
Một obitan lai hoỏ cú một cặp electron tự do và mỗi một obitan lai hoỏ cũn lại cú một electron độc thõn che phủ với obitan 2p của hai nguyờn tử O cũng cú electron độc thõn tạo thành liờn kết
σ:
Obitan 3p khụng lai hoỏ của S cú electron độc thõn che phủ với obitan 2p khỏc của nguyờn tử O (giả sử ở bờn trỏi của hỡnh vẽ) cú electron độc thõn tạo thành một liờn kết π và một obitan 3d khụng lai hoỏ của S cú electron độc thõn che phủ với obitan 2p khỏc của O (giả sử ở bờn phải hỡnh vẽ) cú electron độc thõn tạo thành một liờn kết π nữa.
8. Phõn tử NO2
Phõn tử NO2 cú dạng gấp khỳc gần giống như O3 và SO2
Sự tạo thành cỏc liờn kết trong phõn tử được mụ tả tương tự như đối với phõn tử O3 và SO2,
nghĩa là NO2 cú cụng thức cấu tạo:
hay cụng thức với liờn kết π khụng định chỗ
9. Phõn tử SO3
Phõn tử SO3 cú dạng hỡnh tam giỏc đều, nguyờn tử S nằm ở trọng tõm của tam giỏc và ba nguyờn tử O nằm ở đỉnh:
Nếu một cỏch gần đỳng người ta thừa nhận rằng trong phõn tử SO3 chỉ những obitan 3s và 3p
của S tham gia tạo thành liờn kết thỡ cỏch mụ tả sự tạo thành liờn kết gần tương tự như đối với phõn tử O3.
hay một cụng thức liờn kết π khụng định chỗ:
Độ bội của liờn kết S-O là 1,33 và S cú hoỏ trị 4.
Nhưng việc rỳt ngắn độ dài của liờn kết S-O (1,43A) trong SO3 cũng giống như trong SO2 là
liờn kết đụi và phõn tử SO3 cú cấu tạo:
Để cú hoỏ trị sỏu, nguyờn tử S phải ở trạng thỏi lai hoỏ sp2 và cú cấu hỡnh electron ở trạng thỏi kớch thớch, nghĩa là một electron 3s và một electron 3p chuyển sang cỏc obitan 3d:
Ba obitan lai hoỏ của S, mỗi obitan cú một electron độc thõn che phủ với obitan 2p electron độc thõn của ba nguyờn tử O tạo thành ba liờn kết cộng hoỏ trị. Ngồi ra một obitan 3p và hai obitan 3d khụng lai hoỏ của S, mỗi một cú một electron độc thõn che phủ với obitan 2p cũn lại
cú electron độc thõn của ba nguyờn tử O tạo thành ba liờn kết π. Như vậy trong phõn tử SO3,
10. Phõn tử NH3
Phõn tử NH3 cú dạng hỡnh chúp tam giỏc, nguyờn tử N ở đỉnh và ba nguyờn tử H ở đỉnh của tam giỏc đểu:
Trong phõn tử NH3, nguyờn tử N ở trạng thỏi lai hoỏ sp3:
Một obitan lai hoỏ cú cặp electron khụng liờn kết, cũn ba obitan lai hoỏ khỏc, mỗi obitan cú một electron độc thõn che phủ với obitan 1s cú electron độc thõn của ba nguyờn tử H tạo thành ba liờn kết cộng hoỏ trị:
Vậy phõn tử NH3 cú cụng thức cấu tạo:
11. Ion NH4+
Ion NH4+ cú dạng hỡnh tứ diện đều, nguyờn tử N nằm ở trung tõm và bốn nguyờn tử H nằm ở
đỉnh của tứ diện:
Trong ion NH4+, sự tạo thành ba liờn kết cộng hoỏ trị bởi ba cặp electron chung giữa N và H
xảy ra tương tự như trong phõn tử NH3. Chỗ khỏc ở đõy là obitan lai hoỏ cú cặp electron che phủ với obitan 1s trống electron của H+ tạo thành liờn kết cho nhận. Tuy nhiờn cả bốn liờn kết N - H đều giống nhau vỡ đều là liờn kết cộng hoỏ trị tạo nờn bởi cặp electron:
12. Phõn tử H2S
Phõn tử H2S cú dạng gấp khỳc giống cỏc phõn tử O3, SO2:
Trong phõn tử H2S, nguyờn tử S ở trạng thỏi lai hoỏ sp3. Hai obitan lai hoỏ, mỗi obitan cú một cặp electron khụng liờn kết cũn hai obitan lai hoỏ cũn lại, mỗi một cú một electron độc thõn che phủ với obitan 1s cú electron độc thõn của hai nguyờn tử H tạo thành hai liờn kết cộng hoỏ trị :
13. Phõn tử CO2
Phõn tử CO2 cú dạng đường thẳng, nguyờn tử C ở giữa hai nguyờn tử O:
trong phõn tử CO2, nguyờn tử C ở trạng thỏi lai hoỏ sp và cú cấu hỡnh electron ở trạng thỏi kớch thớch:
Hai obitan lai hoỏ sp, mỗi một cú một electron độc thõn, che phủ với obitan 2p cú electron độc thõn của hai nguyờn tử O ở hai nờm tạo thành hai liờn kết cộng hoỏ trị:
Hai obitan khụng lai húa của C, mỗi một cú electron độc thõn che phủ với obitan 2p khỏc cú electron độc thõn của hai nguyờn tử O tạo thành liờn kết π:
và phõn tử cú cụng thức cấu tạo: trong đú C cú hoỏ trị 4.