p = ln [( RT F n. ) . ( E - E21/2 ) ] E : Thế xung E1/2 : Thế bán sóng
Trong phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều chọn trước và được giữ không đổi trong suốt quá trình đo gọi là điện áp khởi điểm tương ứng với chân sóng cực phổ trong cực phổ cổ điển.
Trong mỗi chu kỳ giọt điện cực được phân cực bổ sung bằng một xung vuông góc có khoảng thời gian tồn tại rất ngắn 40 – 100ms tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước và từng máy. Sau thời gian đó xung bị ngắt và thếđiện cực
trở vềđiện áp khởiđiểm. Biên độ xung tăng dần theo thời gian với một tốcđộ đều giống như tốcđộ quét thế tuyến tính trong cực phổ cổđiển.
Cườngđộ dòng được ghi theo 1 trong 2 cách :
- Ghi cườngđộ dòng tại một thờiđiểm sau khi đặt xung thường là 17ms trước khi ngắt xung.
- Cường độ dòng cực phổ được ghi 2 lần : lần 1 trước khi ngắt xung và lần 2 sau khi ngắt xung. Thường là 17ms trước và sau khi đặt và ngắt
xung. Cách này cho hiệu quả tốt hơn và thu được đường E – I là dạng
píc như trong cực phổ sóng vuông.
Dòng Faraday được thể hiện bằng phương trình ( * ).
Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-7M cho cả hai quá trình thuận
chất hữu cơ. Trong một số trường hợp ngay cả phương pháp cổ điển không cho sóng cực phổ rõ ràng thì nó vẫn cho sóng cực phổ rõ ràng
I.5.2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)
Hình 1.5 : Dạngđiện áp phân cực trong phương pháp DPP
∆Fei : Biên độ xung
∆Estep : Bước thế một xung điện
tstep : Thời gian nạp xung điện
Hình 1.6 : Dạng tín hiệuđầu ra của phương pháp DPP ip = i1 – i2 E i ∆Fei ∆Estep Chu kỳ giọt tstep E t
Trong phương pháp cực phổ xung vi phân điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm ( 1 – 2 mV/s ) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt ( giọt rơi cưỡng
bức nhờ bộ gõ ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10 – 100 mV và
độ dài xung cỡ 400 – 100 ms. Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi
ở 17ms trước khi nạp xung và 17ms sau khi ngắt xung.
Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao ( 10-7 M ) đối với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như không thuận nghịch. Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng píc có cực đại nên sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trí ban đầu nên độ chọn lọc của phương pháp này tăng lên nhiều lần : có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố mà không cần tách hay làm giàu.
Tuy nhiên cần lưu ý rằng do giới hạn phát hiện cực tiểu trong cực phổ
xung vi phân là thấp hơn nhiều so với phương pháp cổ điển nên ảnh hưởng
của điện trở hệđo cầnđược xem xét kỹ. Thường nồngđộ nền điện li phải lớn
hơn chất phân tích 20 – 50 lần để loại trừảnh hưởng của sựđiện chuyển và để
loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồngđộ nền nhỏ phải sử dụng hệ đo 3 điện cực.
I.5.3 Phương pháp Von – ampe hoà tan :
Nguyên tắc :
Thiết bị dùng một máy cực phổ tự ghi có 3 điện cực : cực làm việc là cực giọt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
thuỷ ngân tĩnh, chủ yếu là điện cực HMDE.
Điện cực so sánh thường là calomen hoặc cực AgCl có thế không đổi.
Điện cực phù trợ là điện cực platin.
Nắp bình có một lỗ nhỏ để dẫn khí trơ là khí nitơ hoặc argon vào dung dịchđểđuổi khí oxi hoà tan. Khi điện phân làm giàu chọn thếđiện phân thích
hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thế này phải khảo sát sơ
bộ.
Đối với quá trình khử trên catot thế điện phân thường âm hơn 300 ÷ 500mV so với thếđỉnh và đối với quá trình anot thếđiện phân thường dương hơn thế đỉnh một lượng tương tự. Không phải thế đỉnh càng âm hay càng dương thì càng tốt vì lúc đó sẽ kém tính chọn lọc và giảm hiệu suấtđiện phân.
Trong quá trình điện phân sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ÷ 4000 vòng/phút để khuếch tán dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy. Sau quá trình điện phân thì ngừng khuấy và có một thời
gian nghỉ từ 3 ÷ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yên tĩnh và kim loạiđược phân bố đều trên hỗn hống.
Bước hoà tan kết tủađược làm giàu trên điện cực :
Điện cực sẽ bị phân cực ngược với quá trình điện phân và ghi đo dòng Vôn – Ampe. Nếu quá trình điện phân là quá trình catot thì quá trình hoà tan sẽ là quá trình anot và đường vôn – ampe hoà tan đựoc gọi là đường vôn – ampe hoà tan anot. Khi quét thế trong quá trình vôn – ampe anot thì thế sẽ quét từ
âm sang dương.
+ Cơ chế của phương pháp Vôn – Ampe hoà tan Anot ( ASV ) : Bước 1 :
Làm giàu chất phân tích trên catot : Mn+ + ne + Hg M(Hg)
Bước 2 : Hoà tan kết tủa trên anot : quá trình anot, quét thế từ âm sang dương dần.
M(Hg) - ne Mn+ + Hg Phương trình píc :
Trong đó :
ip : Dòng píc
D1/2M(Hg) : Hệ số khuếch tán của kim loại M trong hỗn hống
K : Hằng số
n : Số electron trao đổi
r : Bán kính giọt
tacc : Thời gian làm giàu V : Vận tốc quét
Lượng kim loạiđược làm giàu catot trong hỗn hỗng :
iacc . taccCoM =