Nhìn chung, qua các phương pháp vừa nêu trên có thể cho ta thấy rằng không thể áp dụng riêng rẽ từng phương pháp nào. Chẳng hạn như khi dùng duy nhất phương pháp axit sunfuric để tái sinh dầu nhờn thải thì trong dầu làm sạch vẫn còn một số chất có hại cần trung hòa và tách chúng ra như axit, hoặc nếu dùng kiềm thì bắt buộc phải rửa dầu lần cuối để tách xà phòng tạo thành ra khỏi dầu nhờn hay nếu dùng chất hấp phụ cần phải lọc để tách chất hấp phụ.
Tóm lại, muốn tăng hiệu quả cho quá trình tái sinh thì ta nên dùng kết hợp nhiều phương pháp, tức là dùng phương pháp tái sinh tổ hợp.
Thông thường khi tiến hành xử lý dầu nhờn thải, đầu tiên người ta thường tách nước và các tạp chất cơ học ra khỏi dầu nhờn bằng các phương pháp đơn giản như lắng, lọc. Sau đó, sử dụng các phương pháp làm sạch phức tạp hơn.
1.4.6. Các phát minh trong việc tái sinh dầu nhờn
Theo một sáng chế ở Úc, dầu nhờn thải được tái sinh bằng phương pháp đông tụ bởi tổ hợp của dung môi tổng hợp có chứa nhóm cacbonyl với dung dịch điện ly. Đặc điểm nổi bật của sáng chế này là nước không cần tách ra khỏi dầu nhờn thải trước khi xử lý vì nước là thành phần thiết yếu trong quá trình đông tụ. Song, việc tổng hợp các dung môi loại này rất phức tạp và tốn kém.
Ở Đức, có một phương pháp tái sinh dễ thực hiện hơn. Theo phương pháp này người ta xử lý sơ bộ dầu nhờn thải bằng dung dịch của hỗn hợp Na2CO3 hoặc K2CO3 với Na2SO4 hoặc K2SO4 sau đó xử lý tiếp bằng các phương pháp quen biết như làm sạch bằng axit sunfuric, bằng dung môi hay bằng hydro. Phương pháp này cho dầu tái sinh khá sạch, phụ gia dễ kiếm song công nghệ cồng kềnh, phức tạp.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Để tái sinh dầu máy cặn thải, theo phương pháp được đề xuất ở Pháp, người ta dùng dung dịch kiềm mạnh muối vô cơ có pH9 mà trước hết là hydroxit và cacbonat của kim loại nhóm 1 và 2.
Bên cạnh những sáng chế mới được đề xuất này, mỗi nước đều có phương pháp tái sinh riêng phù hợp với điều kiện cụ thể của từng nước. Dưới đây điểm qua tình hình tái sinh dầu thải của thế giới trong những năm gần đây:
- Balan: Chủ yếu là tái sinh đầu động cơ. Phương pháp tái sinh dầu ở đây chủ yếu như sau: dầu thải được khử nước, được xử lý bằng axit rồi bằng kiềm và cuối cùng được tẩy màu bằng đất sét rồi lọc ép. Có chưng cất chân không trước hoặc sau khi xử lý.
- Pháp: Người ta dùng propan lỏng để khử cặn bằng cách chiết rồi xử lý tiếp bằng axit, bằng đất sét rồi chưng cất chân không. Ngoài ra còn dùng chất đông tụ.
- Italta:Ở đây tiến bộ hơn Pháp, người ta dùng propan lỏng để tách chiết hai lần nhưng việc xử lý tiếp dầu được thực hiện bằng hyđro và cuối cùng là chưng cất chân không. Phương pháp này cho hiệu quả cao nhưng chi phí lại rất tốn kém.
- Mỹ: Sử dụng phổ biến là phương pháp Berc. Làm kết tủa cặn bẩn bằng hỗn hợp chuyên dụng trộn với đầu thải đã được tách nước sau đó chưng cất chân không cho ra những sản phẩm khác nhau. Phương pháp này đắt, thiết bị phức tạp khó vận hành.
- Hà Lan: Phương pháp được coi là hiện đại nhất hiện nay phương pháp Recyclon. Theo phương pháp này, người ta phun các hóa chất chuyên dùng vào dầu thải đã khử nước, sau đó chưng cất phân tử ở điều kiện chân không sâu.
- Liên Xô: Hiện nay việc tái sinh dầu thải được thực hiện chủ yếu bằng cách ngưng tụ rồi chưng cất chân không và cuối làm sạch bằng hyđro rồi thêm phụ gia để được dầu nhờn thành phẩm, còn cặn được dùng làm chất đốt với nhiên liệu.
Nhìn chung, các dây chuyền công nghệ mới gồm hai công đoạn chính: chưng cất dầu thải để khử nước và cacbua hyđro nhẹ, sau đó làm sạch những chất đã cất bằng hyđro. Trong dây chuyền tái sinh mới sự tẩy rửa bằng hyđro là giai đoạn quyết định, nó được thực hiện lần lượt trong thiết bị phản ứng bảo vệ rồi trong thiết bị phản ứng chính cho sự tẩy rửa bằng hyđro.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
1.4.7. Tình hình tái sinh dầu nhờn thải ở Việt Nam
Việc tái sinh dầu nhờn thải ở Việt Nam chủ yếu là do tổng công ty xăng dầu đảm nhiệm bằng phương pháp axit với một công nghệ quá cũ, chắp vá và không hoàn chỉnh. Do vậy, hiệu quả tái sinh thấp và gây ô nhiễm môi trường rất nghiêm trọng, đặc biệt là chưa có biện pháp xử lý cặn axit sau tái sinh.
Mặt khác, do quy chế thu mua dầu thải chưa hợp lý mà lượng dầu thải thu gom được cho tái sinh là không đáng kể so với lượng dầu đã đưa vào sử dụng. Hàng năm ngành xăng dầu tái sinh được từ 1000 đến 1500 tấn dầu thải, một con số thật ít ỏi so với con số 60000 tấn dầu đưa vào sử dụng. Với thực tế như vậy, việc tái sinh dầu thải ở nước ta rất trì trệ.
Trước đây, tổng công ty xăng dầu đưa ra phương pháp tái sinh không axit, sử dụng chế phẩm CT - 90 để xử lý mọi dầu thải. Qui trình gồm hai công đoạn:
- Xử lý bằng chất đông tụ. - Lắng đọng.
Phương pháp tái sinh CT - 90 mang lại hiệu quả kinh tế tương đối cao đồng thời tăng hiệu suất tái sinh. Mặt khác, được nhận được cặn thải làm nhiên liệu đốt lò (trộn với mazut).
Ở TP Hồ Chí Minh, một sinh viên trường Đại học Bách khoa đã nghiên cứu thành công việc tái sinh dầu nhờn bằng chất hấp phụ màu bentonit cho hiệu quả khá cao, dầu sau khi được tái sinh có thể được sử dụng như dầu gốc.
Tuy nhiên, để bảo vệ môi trường, tiết kiệm nguồn nguyên liệu, tiết kiệm ngoại tệ, cần phải đẩy mạnh công tác tái sinh hơn nữa. Muốn vậy, chúng ta cần phải có phương pháp thu gom toàn bộ dầu nhờn thải một cách hợp lý và cần có một phương pháp tái sinh mới sao cho vừa có hiệu quả, ít ô nhiễm môi trường và phù hợp với điều kiện hiện tại của đất nước.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Chương 2
THỰC NGHIỆM
Dầu nhờn phế thải là dầu nhờn sau khi sử dụng được một thời gian nhất định thì không còn khả năng đáp ứng được các yêu cầu bôi trơn của các thiết bị máy móc, động cơ và bị thải ra. Trong thành phần dầu nhờn thải có các thành phần gây ra sự giảm chất lượng là:
- Các hợp chất có màu tối, sản phẩm của quá trình oxy hóa như các hợp chất nhựa, axit.
- Các hạt kim loại sinh ra do mài mòn động cơ.
- Nước bị lẫn vào từ các nguồn khác nhau như hơi ẩm trong không khí, sản phẩm của quá trình oxy hóa, dầu thải thu gom không đúng qui định...
- Bụi, cặn từ bên ngoài lẫn vào.
- Nhiên liệu do sự lắng đọng của hỗn hợp làm việc của động cơ trên thành xylanh và trộn lẫn với dầu nhờn.
- Do tác dụng của các của các cấu tử phân tán tẩy rửa của phụ gia sẽ chứa nhiều tạp chất phân tán mịn tạo thành hệ huyền phù bền vững trong dầu. Các thành phần này làm cho dầu nhờn có màu tối, độ nhớt thay đổi (có thể tăng hoặc giảm), chỉ số độ nhớt giảm, nhiệt độ chớp cháy giảm, hàm lương cặn và nước trong dầu tăng lên.
Muốn tái sinh được loại dầu nhờn này, chúng ta phải tách toàn bộ các chất trên để đưa dầu về trạng thái ban đầu. Điều này có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp đã nêu ở trên tùy thuộc vào dầu thải và điều kiện kinh tế của từng nước. Vì vậy, tôi chọn phương pháp tái sinh bằng axit sau đó xử lý lại bằng kiềm để đưa ra thêm giải pháp nhằm tối ưu hóa phương pháp tái sinh hiên nay ở nước ta.
2.1. MỤC ĐÍCH VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP 2.1.1. Mục đích 2.1.1. Mục đích
Tiến hành làm sạch dầu nhờn thải bằng axit sunfuric với mục đích là tách một phần hay tách toàn phần các hợp chất sau ra khỏi dầu nhờn thải:
- Các hợp chất hydrocacbon không no. - Các hợp chất chứa lưu huỳnh.
- Các hợp chất chứa nitơ. - Các hợp chất chứa oxy.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Các hợp chất nhựa. - Các hợp chất asphanten. - Các hợp chất kém ổn định.
Nhờ vậy mà cải thiện được một số tính chất như sau: - Độ ổn định chống oxy hoá.
- Lượng cặn cacbon. - Khả năng phá nhũ.
- Màu và mùi của dầu.
2.1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp
Làm sạch bằng axit sunfuric là sự kết hợp giữa hai phương pháp hoá lý và hoá học. Thật vậy, axit sunfuric không chỉ có tác dụng phản ứng với các hợp chất có hại có trong dầu nhờn thải mà còn là một chất điện ly mạnh để keo tụ.
Về mặt hoá học
Khi cho axit sunfuric vào dầu thải, axit tham gia vào nhiều phản ứng phức tạp. Thông thường, axit sunfuric không tác dụng với các hợp chất parafin và naphten nhưng trong sản phẩm phụ của quá trình thấy có các hydrocacbon này, vì chúng kết hợp với sunfo axit và ete axit tạo nhũ.
Các hydrocacbon thơm bị sunfo hóa, mức độ này tùy thuộc vào cấu trúc nhánh alkyl đính bên. Các hydrocacbon thơm có mạnh bên dài và có nhiều mạnh bên thì khó bị sunfo hóa. Các hydrocacbon lai hợp naphten - thơm bị sunfo hóa khi lượng axit nhiều.
Các hydrocacbon không no tác dụng với axit sunfuric tạo thành ete axit, phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp.
Các ete của axit sunfuric nước tan trong nước và khi trung hòa tạo thành muối tương ứng. Khi cho tác dụng với nước hay cho tác dụng với nước kiềm thì ete
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Các ete của axit sunfuric kết hợp với hydrocacbon không no tạo thành các polyme. Các hydrocacbon không no kết hợp với sunfuric ở nhiệt độ 40oC thì tạo thành các ete trung tính.
Các ete trung tính có thể tạo thành khi đốt nóng hỗn hợp ete axit của axit sunfuric :
Ete trung tính này là chất lỏng không màu, không hòa tan trong nước nhưng hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ. Chúng dễ hòa tan trong dầu đã làm sạch của quá trình.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh kết hợp với axit sunfuric, chẳng hạn như là mecaptan, tạo thành khí SO2 và đisunfua theo phương trình sau:
Disunfua RS RS tạo thành dễ hòa tan trong sản phẩm làm sạch. Cho axit sunfuric đậm đặc tác dụng lên thiophen (C4H4S) và các đồng đẳng của nó tạo thành axit thiofen-sunfuric. Các đisunfua, sunfua, thiophan chúng không tác dụng với axit
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
sunfuric nhưng chúng lại tan rất tốt trong axit sunfuric, đặc biệt là điều kiện ở nhiệt độ thấp.
Trong quá trình xử lý dầu thải thì còn tạo ra axit naphtenic. Một phần axit naphtenic thì bị sunfo hóa, còn một phần thì hòa tan trong axit sunfuric.
Dầu phế thải có thể coi là một dung dịch keo và các chất bẩn có lẫn trong dầu là những hạt keo, chúng mang điện và luôn luôn chuyển động tương tác lẫn nhau. Khi cho axit sunfuric với nồng độ đủ lớn vào, vì đây là chất điện ly mạnh cho nên chúng có tác dụng ép mỏng lớp điện tích kép của hạt keo và hạ thấp hàng rào năng lượng tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm và keo tụ.
Sự keo tụ được nhận biết qua một vài dấu hiệu như có sự thay đổi màu, xuất hiện hiện tượng vẩn đục, sự bắt đầu kết tủa của pha phân tán...
Để tăng hiệu suất cho quá trình keo tụ thường thì tiến hành khuấy trộn mạnh. Bởi vì ta biết rằng nguyên nhân của sự keo tụ là cân bằng hấp phụ của chất làm bền bị phá vỡ, các hạt keo bị mất tính ổn định và bị phá vỡ. Cho nên khi khuấy trộn thì có tác dụng phá vỡ cân bằng hấp phụ.
Quá trình keo tụ còn xảy ra rất tốt ở điều kiện nhiệt độ cao vì ở điều kiện nhiệt độ cao thì thì cũng xảy ra sự khử hấp phụ chất làm bền và làm tăng chuyển động Brown làm cho các hạt keo dễ vượt qua được hàng rào thế năng để keo tụ. Song ở điều kiện nhiệt độ thấp thì keo tụ cũng xảy ra tốt vì là khi nhiệt độ giảm thì độ tan của các chất giảm, độ quá bão hoà tăng lên dẫn tới sự keo tụ.
2.2. QUÁ TRÌNH THÍ NGHIỆM 2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ 2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ
Nguyên liệu
Mẫu dầu dùng để nghiên cứu là dầu thải động cơ xe ô tô và động cơ xe máy đã được lấy riêng để thuận tiện cho quá trình nghiên cứu và so sánh kết quả.
Hóa chất
- Dầu thải.
- Axit H2SO4 98%. - Dung dịch NaOH 40%. - Qùy chỉ thị.
- Nước cất, nước sôi 1000C.
Dụng cụ chính
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Cốc thủy tinh 1000ml, 500ml. - Phễu chiết 500ml.
- Bếp điện,giá đỡ, đũa thủy tinh. - Pipet 10ml.
- Nhiệt kế 200oC.
2.2.2. Lựa chọn phương pháp tái sinh
Trong đề tài này, tôi sử dụng phương pháp làm sạch bằng axit và kiềm kết hợp gia nhiệt, khuấy trộn, lắng để tái chế dầu nhờn thải. Sau đó xác định các tính chất của dầu tái sinh và so sánh với dầu thải, dầu trước khi sử dụng và dầu đốt (FO).
2.2.3. Qúa trình tiến hành
Khử nước
Lắc đều thiết bị đựng dầu thải sau khi để lâu ngày. Lấy 200ml dầu cho vào cốc chịu nhiệt 500ml rồi đun trên bếp điện đến nhiệt độ 130oC trong khoảng 30 phút (Hình 2.1). Sau đó để nguội dầu.
Hình 2.1: Bộ thiết bị khử nước trong dầu nhờn
Xử lý bằng axit
Khi dầu nguội đến khoảng 40oC thì đặt cốc chứa dầu lên máy khuấy từ và dùng pipet hút axit H2SO4 98% rồi cho từ từ vào kết hợp với khuấy (Hình 2.2), lưu ý tốc độ khuấy để dầu không bị bắn ra ngoài. Sau khi khuấy khoảng 40 phút thì cho dầu vào phễu chiết và để lắng dầu một thời gian (12 giờ) để loại bỏ cặn tạo thành sau phản ứng.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Trung hòa axit
Sau khi loại bỏ cặn thì cho dầu vào cốc 1000ml và đặt lên máy khuấy từ đồng thời gia nhiệt cho dầu. Khi dầu đủ nóng thì cho từ từ dung dịch NaOH vào để phản ứng hết với H2SO4 dư cùng với axit hữu cơ có trong dầu và dùng giấy quỳ chỉ thị để kiểm tra. Khi dầu hết axit thì cho lên phễu chiết và để lắng một thời gian để loại bỏ phần xà phòng tạo thành sau khi phản ứng (hình 2.3). Xà phòng được tháo ra trước, sau đó, tháo cặn rồi lọc phần cặn còn dư trong dầu ta sẽ thu được dầu đã trung hòa.
Hình 2.3: Bộ thiết bị lắng cặn và xà phòng sau khi trung hòa axit
Rửa kiềm
Sau khi loại bỏ xà phòng thì cho dầu lên phễu lắng, sau đó cho từ từ nước nóng 100oC vào để rửa phần kiềm và xà phòng dư trong dầu với tỷ lệ thể tích nước/dầu là 50%, đồng thời dùng đũa khuấy khuấy nhẹ để rửa đều dầu rồi để lắng khoảng 5 phút cho nước chứa kiềm dư lắng xuống (hình 2.4). Dùng giấy quỳ kiểm tra độ bazơ của nước lắng phía dưới. Cứ như vậy cho tới khi quỳ trung tính thì dừng lại, khi đó dầu đã hết kiềm, ta tháo dầu ra cốc.