- Co(II) KIO4 = thỡ sự oxi hoỏ Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN xẩy ra hoàn toàn, vỡ vậy trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo để oxi hoỏ Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN thỡ chỳng tụi đều sử dụng nồng độ KIO4 gấp 10 lần nồng độ Co(II) và hệ này được xem như hệ dung dịch Co(III)-PAN.
3.2. Nghiờn cứu sự tạo phức và chiết phức đa ligan PAN-Co(III)-CCl3COO-
3.2.1. Nghiờn cứu điều kiện hấp thụ cực đại của cỏc dung dịch PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO- PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO-
Chỳng tụi chuẩn bị 3 dóy dung dịch trong bỡnh định mức 10ml, Mỗi dóy gồm 10 dung dịch được điều chỉnh pH lần lượt là 2,00; 3,00; 3,20; 3,30; 3,40; 3,60; 4,00
- Dóy 1: Dung dịch PAN cú CPAN = 1,5.10-5M
- Dóy 2: Dung dịch Co(III)-PAN: CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M
- Dóy 3: Dung dịch PAN-Co(III)-CCl3COO-
CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M; CCCl3COO− = 0,3M.
Chiết cỏc dung dịch trờn vào 5,0ml dung mụi Metyl isobutyl xeton MIBX rồi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch (so với dung mụi MIBX) và ghi cỏc giỏ trị λmax và Amax của cỏc dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.2.1 (đối với dung dịch cú nhiều cực đại hấp thụ thỡ chỉ ghi giỏ trị cực đại hấp thụ cú λmaxdài nhất).
Bảng 3.2.1: Cỏc thụng số λmax và Amax của PAN, Co(III)-PAN, PAN-Co(III)- CCl3COO- tại cỏc giỏ trị pH khỏc nhau
Dung dịch pH
PAN Co(III)-PAN Co(III)-PAN-CCl3COO-
2,0 461 0,763 634 0,255 641 0,865 3,0 465 0,768 635 0,381 641 0,954 3,2 467 0,772 635 0,426 641 0,971 3,3 468 0,774 636 0,446 642 0,972 3,4 469 0,775 636 0,466 642 0.973 3,6 469 0,778 636 0,476 642 0,973 4,0 470 0,789 635 0,481 642 0,972 4,5 472 0,797 632 0,481 642 0,967 5,0 472 0,796 633 0,480 641 0,955 6,0 474 0,787 633 0,458 641 0,942
Từ kết quả bảng 3.2.1 chỳng tụi rỳt ra kết luận: Phức Co(III)-PAN- CCl3COO- hấp thụ cực đại khi chiết vào dung mụi MIBX ở pH=3,40 và bước súng λmax = 642 nm, vỡ vậy để tiền hành khảo sỏt hiệu ứng tạo phức chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch ở điều kiện như trờn.
3.2.2. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan
Khảo sỏt phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN, hệ phức Co(III)-PAN, Co(III)-PAN-CCl3COO - bằng cỏch chuẩn bị cỏc dung dịch sau vào bỡnh định mức 10ml:
- Dung dịch PAN cú CPAN = 1,5.10-5M - Dung dịch Co(III)-PAN:
CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M
- Dung dịch Co(III)-PAN-SCN-:
CCo(II)= 1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M; CCCl3COO− = 0,3M Chiết cỏc dung dịch này bằng 5,0ml dung mụi MIBX ở pH=3,40 và ghi phổ hấp thụ electron của cỏc dịch chiết này (so với dung mụi MIBX) ta được phổ hấp thụ như hỡnh 3.2.2
Hỡnh 3.2.2: Phổ hấp thụ electron của PAN và cỏc phức trong dung mụi MIBX
(1) PAN
(2) Co(III)-PAN
(3) Co(III)-PAN-CCl3COO –
Từ phổ 3.2.2 ta thấy hệ phức Co(III)-PAN và Co(III)-PAN-CCl3COO –
đều cú 3 cực đại hấp thụ, tuy nhiờn chỳng ta chọn cực đại hấp thụ cú ∆λmax=
λmax(Phức) - λmax (Thuốc thử) là lớn nhất để nghiờn cứu vỡ khi đú sai số bởi lượng dư thuốc thử hoặc ảnh hưởng của cỏc ion lạ trong dung dịch là khụng đỏng kể.
Từ phổ 3.2.2 ta cú cỏc thụng số về phổ hấp thụ phõn tử như sau (chỉ xột cỏc cực đại cú bước súng λmax dài nhất):
Bảng 3.2.2: Cỏc thụng số λmax vàAmax
của PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN-CCl3COO –
Dung dịch nghiờn cứu λmax Amax ∆λmax (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
PAN 469 0,775
Co(III)-PAN-CCl3COO – 642 0,973 173
Từ kết quả thu được ta thấy: So với phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN và phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đơn ligan Co(III)-PAN, phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đa ligan cú sự dịch chuyển bước súng hấp thụ cực đại λmax
về vựng súng dài hơn, khi chuyển từ phức đơn sang phức đa ligan mặc dự sự dịch chuyển λmax khụng nhiều nhưng giỏ trị mật độ quang đó tăng lờn2,088 lần.
Như vậy đó cú hiện tượng tạo phức đa ligan Co(III)-PAN-CCl3COO –trong dung dịch, phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λmax = 642 nm, cú giỏ trị mật độ quang A và hiệu cỏc bước súng hấp thụ cực đại ∆λmax lớn điều này cho phộp làm tăng độ chớnh xỏc của phương phỏp xỏc định Coban bằng chiết trắc quang.
Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO- tại λ = 642 nm.
3.2.3. Nghiờn cỳu cỏc điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan Co(III)-PAN- CCl3COO –
3.2.3.1.Khảo sỏt sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH
Chuẩn bị cỏc dung dịch trong bỡnh định mức 10ml: Dung dịch so sỏnh PAN: CPAN= 1,5.10-5M
Dung dịch phức PAN- Co(III)-CCl3COO-:
CCo(II) = 1,5.10-5M; CPAN = 1,5.10-5M; CKIO4 = 1,5.10-4M; CCCl3coo−= 0,3M. Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới cỏc giỏ trị khỏc nhau rồi chiết cỏc dung dịch này vào 5,0ml dung mụi MIBX và tiến hành đo mật độ quang dung dịch chiết (so với dịch chiết của thuốc thử PAN ở pH tương ứng) tại λ=642nm, kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.2.3.1 và hỡnh 3.2.3.1
Bảng 3.3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO-
vào pH
1,8 0,359 3,8 0,972 2,0 0,549 4,0 0,971 2,5 0,884 4,5 0,964 2,9 0,932 4,9 0,947 3,2 0,966 5,4 0,919 3,4 0,973 5,8 0,865 3,6 0,972 6,3 0,788
Hỡnh 3.2.3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO-
vào pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chỳng tụi cú một số nhận xột:
- Khi chiết phức đa ligan PAN- Co(III)- CCl3COO- thỡ dịch chiết cú mật độ quang tăng dần từ theo pH chiết, đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 3,20 ữ 4,00, sau đú bắt đầu giảm khi pH > 4,00, do vậy khoảng pH chiết tối ưu là 3,20 ữ 4,00, cỏc phộp đo nghiờn cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 3,40.
- Chỉ cú một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ cú một phức được tạo thành trong dung dịch.
- Phức được chiết ở vựng cú pH thấp, điều này cho phộp giảm sai số gõy ra do hiện tượng thuỷ phõn, do tạo phức dạng polime và phức đa nhõn của ion trung
tõm, từ đú làm tăng độ chọn lọc và độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch chiết- trắc quang xỏc định Coban vỡ chỉ cú phức bền mới tồn tại trong mụi trường cú pH thấp.
3.2.3.2. Khảo sỏt thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml:
Dung dịch so sỏnh PAN: CPAN = 1,5.10-5 M; pH =3,40
Dung dịch phức đa ligan PAN – Co(III)-CCl3COO-; pH = 3,40 CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M; CCCl3coo−=0,3M
Tiến hành chiết 10ml dung dịch phức bằng 5,0ml dung mụi MIBX, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ = 642nm ở cỏc thời điểm lắc chiết khỏc nhau chỳng tụi thu được kết quả ở bảng 3.2.3.2a và hình 3.2.3.3.
Bảng 3.2.3.2a:Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết
T(phỳt
) 2 3 4 5 7 9 15 20
∆A 0,902 0,920 0,926 0,928 0,928 0,928 0,928 0,928 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
vào thời gian lắc chiết
Dựa vào kết quả trờn chỳng tụi thấy thấy sau 5 phỳt lắc chiết thỡ mật độ quang thu được là lớn nhất.
Tiến hành đo mật độ quang của dịch chiết (đo so với dịch chiết thuốc thử PAN tại cỏc thời điểm tương ứng) ở cỏc khoảng thời gian sau khi chiết khỏc nhau, kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.2.3.2b và hỡnh 3.2.3.2b:
Bảng 3.2.3.2b:Sựphụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết
t (phỳt
)
5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80
∆A 0,970 0,961 0,952 0,948 0,948 0,948 0,947 0,948 0,948 0,947 0,947 0,947
Hỡnh 3.2.3.2:Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO-
vào thời gian sau khi chiết
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian là 20 đến 30 phỳt kể từ thời điểm chiết và khụng thay đổi trong 1,5 giờ tiếp theo, vỡ vậy trong quỏ trỡnh tiếp theo chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 25 phỳt.
3.2.3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào nồng độ CCl3COO-
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml:
Dung dịch phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl3COO-, pH = 3,40:
CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5. 10-4M; CCCl3coo−thay đổi.
Tiến hành chiết cỏc dung dịch phức này bằng 5ml dung mụi MIBX, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ = 642nm (đo so với dịch chiết thuốc thử PAN), kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.2.3.3 và hỡnh 3.2.3.3:
Bảng 3.2.3.3:Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Co(III) - CCl3COO− vào nồng độ CCl3COO- − COO CCl C 3 (M) ) ( C 3 II Co COO Cl C C − .104 ∆A 0,06 0,4 0,709 0,09 0,6 0,812 0,12 0,8 0,872 0,15 1,0 0,921 0,18 1,2 0,941 0,24 1,6 0,968 0,30 2,0 0,973 0,36 2,4 0,962 0,45 3,0 0,971 0,60 4,0 0,967 0,90 6,0 0,961
Hỡnh 3.2.3.3: Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Co(III) - CCl3COO− vào tỉ lệ nồng độ ) ( C 3 II Co COO Cl C C − .104 Khi tỉ lệ nồng độ ) ( C 3 II Co COO Cl C C −
tăng từ 0 đến 3,0. 104 thỡ mật độ quang của
phức tăng, mật độ quang của phức đạt cực đại và ớt thay đổi khi
) ( C 3 II Co COO Cl C C − nằm
trong khoảng 1,6.104 ữ 4,0.104, khi
) ( C 3 II Co COO Cl C C − > 4,0.104 thỡ mật độ quang giảm từ
đú sự tạo phức tối ưu xẩy ra khi
) ( C 3 II Co COO Cl C C − nằm trong khoảng 1,6.104ữ 4,0.104. Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo chỳng tụi chọn
) ( C 3 II Co COO Cl C C − = 2.104 khi đú mật
độ quang của phức thu được là lớn nhất.
Việc phải sử dụng nồng độ CCl3COO−rất dư so với nồng độ Co(III) là hoàn toàn hợp lớ vỡ cỏc lớ do sau:
1. Co(III) rất dễ tạo phức, nờn phức đơn ligan giữa PAN và Co(III) cũn cỏc vị trớ phối trớ cũn trống đó được chiếm bởi cỏc phối tử như H2O, Cl-… Vỡ vậy phải dựng CCl3COO−với nồng độ lớn để cú thể đẩy hoàn toàn cỏc phối tử này ra khỏi phức.
2. CCl3COO−cú hệ số phõn bố vào dung mụi hữu cơ rất bộ, do vậy khi chiết phức vào dung mụi MIBX thỡ chỉ một lượng nhỏ CCl3COO− được chiết vào pha hữu cơ, sử dụng nồng độ CCl3COO−trong pha nước rất lớn để nồng độ CCl3COO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
− trong pha hữu cơ cũng tương đối lớn, việc này cú tỏc dụng làm bền phức trong pha hữu cơ.
Chuẩn bị một dóy dung dịch phức cú nồng độ 1,5.10-5M với cỏc điều kiện tối ưu như trờn nhưng cú nồng độ NaNO3 tăng dần, tiến hành chiết và đo mật độ quang của cỏc dung dịch này tại cỏc điều kiện tối ưu thu được kết quả ở bảng 3.2.3.4.
Bảng 3.2.3.4: Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng lực ion đến mật độ quang
STT CPhức CNaNO3 ∆A 1 1,5.10-5 0,1 0,973 2 1,5.10-5 0,5 0,973 3 1,5.10-5 1,0 0,973 4 1,5.10-5 1,5 0,973 5 1,5.10-5 2,0 0,973
Từ kết quả nghiờn cứu chỳng tụi thấy mật độ quang của dung dịch khụng phụ thuộc lực ion, từ đấy chỳng tụi khụng hằng định lực ion trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo.
Theo tỏc giả [39] khi nghiờn cứu phức đa ligan trong pha hữu cơ thỡ việc hằng định lực ion là khụng cần thiết vỡ cỏc lớ do sau:
1. Khi sử dụng ligan thứ hai với nồng độ lớn, để hằng định được lực ion thỡ phải dựng ion trơ với nồng độ rất lớn, làm cho lực ion của dung dịch tăng lờn và dẫn đến sự sai lệch định luật tương tỏc khối lượng tớnh theo nồng độ và tớnh theo hoạt độ.
2. Khi chiết phức vào dung mụi hữu cơ thỡ cỏc ion trơ được dựng để hằng định lực ion hầu như khụng bị chiết vào pha hữu cơ vỡ vậy nú gần như khụng ảnh hưởng đến mật độ quang của phức trong pha hữu cơ, trong pha hữu cơ nồng độ cỏc cấu tử mang điện tớch rất bộ nờn cú thể xem lực ion trong pha hữu cơ bằng 0.
3.2.3.4. Khảo sỏt dung mụi chiết phức
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml dung dịch phức cú nồng độ 1,5.10-5M và dung dịch PAN 1,5.10-5M ở cỏc điều kiện tới ưu đó chọn.
Tiến hành chiết 10ml dung dịch phức bằng 5,0ml cỏc dung mụi hứu cơ khỏc nhau rồi tiến hành ghi phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dịch chiết này (so với dịch chiết
của thuốc thử PAN trong cỏc dung mụi hữu cơ tương ứng), ta được phổ ở hỡnh 3.2.3.4
Hỡnh 3.2.3.4: Phổ hấp thụ phõn tử của phức trong cỏc dung mụi khỏc nhau
(1) Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi MIBX
(2) Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi TributylPhotphat (TBP) (3) Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi clorofom
(4) Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi CacbontetraClorua
Từ phổ hấp thụ trờn chỳng ta rỳt ra được cỏc số liệu về λmax và Amax của phức đa ligan PAN-Co(III)-CCl3COO- trong cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau ở
bảng 3.2.3.4 (Chỉ xột λmax cú bước súng dài nhất).
Bảng 3.2.3.4: Cỏc thụng số về λmax và Amax của phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl3COO−- trong cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau
STT Dung mụi λmax (nm) Amax
1 Metyl isobutyl xeton (MIBX) 642 0,973 2 Tributyl Photphat (TBP) 637 0,813
3 Clorofom 638 0,685
4 CacbontetraClorua 635 0,317
Từ cỏc kết quả trờn chỳng tụi rỳt ra kết luận: Phức nghiờn cứu PAN - Co(III) - CCl3COO−− chiết tốt trong cỏc dung mụi MIBX và TBP, đặc biệt trong dung mụi MIBX, mật độ quang phức cú giỏ trị lớn nhất. Vỡ vậy, trong quỏ trỡnh nghiờn cứu tiếp theo chỳng tụi sử dụng dung mụi MIBX để chiết phức nghiờn cứu.
3.2.3.5. Xỏc định thể tớch dung mụi chiết tối ưu
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml:
Dung dịch so sỏnh PAN: CPAN = 1,5.10-5 M; pH =3,40
Dung dịch phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl3COO−; pH = 3,40 CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M; CCClCOO−
3 =0,3M
Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết (so với dung dịch so sỏnh PAN) ta được giỏ trị ∆A1, dựng cỏc thể tớch khỏc nhau V1, V2… Vi (ml) MIBX để chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giỏ trị ∆A2, khi đú hiệu suất chiết (R%) và được xỏc định theo cụng thức: R(%) = .100 A A A 1 2 1 ∆ ∆ − ∆ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để chọn thể tớch dung mụi hữu cơ tối ưu (V0 ), chỳng tụi dựng cỏc thể tớch MIBX lần lượt là: 3ml; 4ml; 5ml; 6ml; 7ml, thể tớch dung mụi hữu cơ tối ưu là thể tớch ứng với giỏ trị phần trăm chiết lớn và giỏ trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn, kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.2.2.5
Bảng 3.2.2.5: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Co(III) - CCl3COO− vào thể tớch dung mụi chiết)
STT VDung mụi (ml)
VNước sau khi chiết
(ml)
∆A
(Pha hữu cơ sau khi chiết)
∆A
(Pha nước trước khi chiết)
∆A
(Pha nước sau khi chiết)
R(%)
1 3,0 5,1 1,216 0,485 0,008 98,25
3 5,0 5,0 0,973 0,485 0,005 99,03
4 6,0 4,9 0,884 0,485 0,004 99,22
5 7,0 4,8 0,811 0,485 0,003 99,42
Kết quả nghiờn cứu cho thấy: Thể tớch pha nước trước khi chiết và sau khi chiết thay đổi khụng đỏng kể, nờn một cỏch gần đỳng cú thể coi thể tớch pha nước khụng đổi, hiệu suất chiết tăng lờn khi tăng thể tớch pha hữu cơ, tuy nhiờn khi đấy mật độ quang trong pha hữu cơ lại bộ, để tối ưu hoỏ cỏc vấn đề trờn và để