Cõn chớnh xỏc trờn cõn phõn tớch 0,249g PAN, hũa tan trong bỡnh định mức một lớt bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN cú nồng độ 10-3M. Cỏc dung dịch cú nồng độ bộ hơn được pha từ dung dịch này. Dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thỡ pha lại.
Cân chính xác trên cân phân tích 16,35 g CCl3COOH tinh khiết (PA), hòa tan bằng nớc cất hai lần trong bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mức đến vạch, ta đợc dung dịch CCl3COOH 1M. Cỏc dung dịch cú nồng độ loóng hơn được pha từ dung dịch này.
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion
Dung dịch NaNO3 (1M) dựng để duy trỡ lực ion khụng đổi ta được pha chế từ húa chất loại PA bằng cỏch cõn chớnh xỏc 85,0000g NaNO3 trờn cõn phõn tớch hũa tan bằng nước cất hai lần vào bỡnh định mức dung tớch 1 lớt, lắc đều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M.
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH
Dựng dung dịch NaOH và HNO3 loóng để điều chỉnh pH của dung dịch phức.
2.2.6. Dung dịch KIO4 1M
Cõn 26,6 g KH4IO6 (KIO4.2H2O) cho vào bỡnh định mức 100ml, hũa tan bằng nươc cất 2 lần rồi định mức đến vạch.
2.2.7. Dung dịch Na2 SO3
Cõn 12,6g Na2SO3 cho vào bỡnh định mức 100ml, hũa tan bằng nươc cất 2 lần rồi định mức đến vạch.
2.3. Cỏch tiến hành thớ nghiệm
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sỏnh
Hỳt chớnh xỏc một thể tớch cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thờm dung dịch NaNO3 1M để được lực ion. Điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3
đến giỏ trị cần thiết. Sau đú chuyển dung dịch vào bỡnh định mức 10 ml, trỏng cốc, rửa điện cực, thờm nước cất hai lần đến vạch, cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lờn pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dựng để làm dung dịch so sỏnh khi mật độ quang của phức trong dung mụi hữu cơ.
Dựng pipet hỳt chớnh xỏc một thể tớch dung dịch Co2+ cho vào cốc, thờm một thể tớch xỏc định dung dịch PAN và một thể tớch xỏc định dung dịch chất oxi húa KIO4 và một thể tớch CCl3COOH, thờm tiếp một thể tớch dung dịch NaNO3 để ổn định lực ion. Dựng cỏc dung dịch NaOH và HNO3 loóng để điều chỉnh pH, chuyển vào bỡnh định mức, rửa điện cực, trỏng cốc và thờm nước cất hai lần tới vạch. Sau đú cho vào phễu chiết và chiết lờn pha hữu cơ, loại bỏ phần nước. Lấy phần chiết của dung dịch đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sỏnh.
2.3.3. Nhiệm vụ nghiờn cứu
- Nghiờn cứu khả năng oxi húa phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO4
- Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN- Co(III)-CCl3COO-
- Nghiờn cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN- Co(III)-CCl3COO- bằng cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau (khụng phõn cực, ớt phõn cực, phõn cực mạnh) để tỡm dung mụi chiết tốt nhất và ỏp dụng nghiờn cứu phức đa ligan bằng phương phỏp chiết - trắc quang.
- Nghiờn cứu cỏc điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, chiết phức như: nồng độ thuốc thử, khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư), thời gian, thể tớch pha hữu cơ, số lần chiết…
- Xỏc định cỏc tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phõn tử, hằng số cõn bằng, hằng số bền điều kiện…)
- Áp dụng kết quả nghiờn cứu vào việc xỏc định hàm lượng Coban trong đối tượng phõn tớch là mẫu dược phẩm.
2.4. Xử lý cỏc kết quả nghiờn cứu
Giản đồ phõn bố cỏc dạng tồn tại của Co(III), thuốc thử PAN, CCl3COO-
được xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab.
Cỏc kết quả thớ nghiệm khỏc được xử lớ bằng phần mềm Ms-Excel
Chương 3
3.1. Nghiờn cứu sự oxi hoỏ Co(II) thành Co(III) bằng KIO4 khi cú mặtthuốc thử PAN thuốc thử PAN
3.1.1. Nghiờn cứu khả năng oxi hoỏ phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO4
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt phổ hấp thụ phõn tử của cỏc hệ: PAN, Co(II)–PAN–Na2SO3 (chất khử) và Co(II) – PAN – KIO4 (chất oxi hoỏ) bằng cỏch chuẩn bị cỏc dung dịch trong bỡnh định mức 10ml:
- Dung dịch PAN: CPAN = 1,5.10-5M - Hệ Co(II)–PAN–Na2SO3:
CCo(II) = 1,5.10-5M, CPAN = 1,5.10-5M, CNa2SO3 = 10-4M - Hệ Co(II)–PAN–KIO4:
CCo(II) = 1,5.10-5M, CPAN = 1,5.10-5M, CKIO4 =1,5. 10-4M
Chiết cỏc dung dịch này ở pH=3,40 vào 5ml dung mụi Metyl isobutyl xeton (MIBX) rồi tiến hành quột phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch trờn so với dung mụi MIBX thỡ thu được kết quả ở hỡnh 3.1.1 và bảng 3.1.1
Hỡnh 3.1.1: Phổ hấp thụ phõn tử của PAN và cỏc phức trong dung mụi MIBX
(1) PAN
(2) Co(II)-PAN-Na2SO3
Bảng 3.1.1: Cỏc thụng số về phổ hấp thụ phõn tử của cỏc hệ PAN; Co(II)-PAN-Na2SO3; Co(II)-PAN-KIO4 trong dung mụi MIBX
Dung dịch λmax (nm) Amax
PAN 469 0,775
Co(II) – PAN – Na2SO3 544 0,847
Co(II) – PAN – KIO4
457 1,193
583 0,608
636 0,466
Từ kết quả thu đựợc ta thấy:
- Phổ hấp thụ phõn tử của PAN cú cực đại hấp thụ tại λmax = 469 cũn hệ Co(II)–PAN-Na2SO3 cú cực đại hấp thụ tại λmax = 544 nm và cú sự tăng mật độ quang, điều này chứng tỏ đó cú sự tạo phức giữa Co(II) và PAN.
- Phổ hấp thụ phõn tử của hệ Co(II) – PAN – KIO4 cú 3 cực đại hấp thụ tại
λmax1=457; λmax2=583; λmax3= 636. Kết quả này phự hợp với cỏc tài liệu đó cụng bố về bước súng hấp thụ cực đại của phức Co(III) – PAN (λmax1=460; λmax2=580; λmax3= 630).
Từ cỏc kết quả thực nghiệm trờn cú thể kết luận: KIO4 đó oxi hoỏ phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN.
3.1.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoỏ đến mật độ quang
Để khảo sỏt sự phụ thuộc mật độ quang của hệ Co(II)-PAN-KIO4 vào nồng độ chất oxi hoỏ KIO4 chỳng tụi chuẩn bị một dóy dung dịch vào bỡnh định mức 10ml với nồng độ Co(II) và PAN cố định là CCo(II)= 1,5.10-5M; CPAN= 1,5.10-5M,
thay đổi tỉ lệ nồng độ PAN - Co(II) KIO4 C C
rồi chiết cỏc dung dịch này vào 5ml MIBX ở pH=3,40 và tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch chiết tại λ=636 thỡ thu được kết quả ở bảng 3.1.2:
Bảng 3.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ KIO4 PAN - Co(II) KIO4 C C 2 4 5 8 10 12 14 15 16 18 Amax 0,321 0,437 0,462 0,465 0,466 0,466 0,466 0,457 0,443 0,404
Hỡnh 3.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III) vào nồng độ KIO4
Từ đồ thị 3.1.2 ta thấy với khoảng tỉ lệ
PAN - Co(II) KIO4 C C thay đổi từ 10 đến 14 thỡ mật độ quang thu được là lớn nhất và hằng định, khi tăng tỉ lệ này thỡ mật độ quang giảm, Điều này chứng tỏ rằng khi
PAN - Co(II) KIO4 C C
đạt giỏ trị 10 thỡ sự oxi hoỏ xẩy ra hoàn toàn.
Mặt khỏc khi tiến hành chiết dung dịch CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M;
CKIO4 = 1,5.10-4M ( PAN - Co(II) KIO4 C C
= 10, tại pH = 3,40, rồi tiến hành đo mật đụ quang của dịch chiết tại λ = 541 (Bước súng hấp thụ cực đại của phức
Co(II)-PAN trong điều kiện này) thỡ thu được A= 0,004, điều này chứng tỏ rằng trong dung dịch ở điều kiện này khụng cũn phức Co(II)-PAN.
Từ đấy chỳng tụi đi đến kết luận ở điều kiện pH=3,40 và 10 C C PAN - Co(II) KIO4 = thỡ sự oxi hoỏ Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN xẩy ra hoàn toàn, vỡ vậy trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo để oxi hoỏ Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN thỡ chỳng tụi đều sử dụng nồng độ KIO4 gấp 10 lần nồng độ Co(II) và hệ này được xem như hệ dung dịch Co(III)-PAN.
3.2. Nghiờn cứu sự tạo phức và chiết phức đa ligan PAN-Co(III)-CCl3COO-
3.2.1. Nghiờn cứu điều kiện hấp thụ cực đại của cỏc dung dịch PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO- PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO-
Chỳng tụi chuẩn bị 3 dóy dung dịch trong bỡnh định mức 10ml, Mỗi dóy gồm 10 dung dịch được điều chỉnh pH lần lượt là 2,00; 3,00; 3,20; 3,30; 3,40; 3,60; 4,00
- Dóy 1: Dung dịch PAN cú CPAN = 1,5.10-5M
- Dóy 2: Dung dịch Co(III)-PAN: CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M
- Dóy 3: Dung dịch PAN-Co(III)-CCl3COO-
CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M; CCCl3COO− = 0,3M.
Chiết cỏc dung dịch trờn vào 5,0ml dung mụi Metyl isobutyl xeton MIBX rồi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch (so với dung mụi MIBX) và ghi cỏc giỏ trị λmax và Amax của cỏc dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.2.1 (đối với dung dịch cú nhiều cực đại hấp thụ thỡ chỉ ghi giỏ trị cực đại hấp thụ cú λmaxdài nhất).
Bảng 3.2.1: Cỏc thụng số λmax và Amax của PAN, Co(III)-PAN, PAN-Co(III)- CCl3COO- tại cỏc giỏ trị pH khỏc nhau
Dung dịch pH
PAN Co(III)-PAN Co(III)-PAN-CCl3COO-
2,0 461 0,763 634 0,255 641 0,865 3,0 465 0,768 635 0,381 641 0,954 3,2 467 0,772 635 0,426 641 0,971 3,3 468 0,774 636 0,446 642 0,972 3,4 469 0,775 636 0,466 642 0.973 3,6 469 0,778 636 0,476 642 0,973 4,0 470 0,789 635 0,481 642 0,972 4,5 472 0,797 632 0,481 642 0,967 5,0 472 0,796 633 0,480 641 0,955 6,0 474 0,787 633 0,458 641 0,942
Từ kết quả bảng 3.2.1 chỳng tụi rỳt ra kết luận: Phức Co(III)-PAN- CCl3COO- hấp thụ cực đại khi chiết vào dung mụi MIBX ở pH=3,40 và bước súng λmax = 642 nm, vỡ vậy để tiền hành khảo sỏt hiệu ứng tạo phức chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch ở điều kiện như trờn.
3.2.2. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan
Khảo sỏt phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN, hệ phức Co(III)-PAN, Co(III)-PAN-CCl3COO - bằng cỏch chuẩn bị cỏc dung dịch sau vào bỡnh định mức 10ml:
- Dung dịch PAN cú CPAN = 1,5.10-5M - Dung dịch Co(III)-PAN:
CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M
- Dung dịch Co(III)-PAN-SCN-:
CCo(II)= 1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M; CCCl3COO− = 0,3M Chiết cỏc dung dịch này bằng 5,0ml dung mụi MIBX ở pH=3,40 và ghi phổ hấp thụ electron của cỏc dịch chiết này (so với dung mụi MIBX) ta được phổ hấp thụ như hỡnh 3.2.2
Hỡnh 3.2.2: Phổ hấp thụ electron của PAN và cỏc phức trong dung mụi MIBX
(1) PAN
(2) Co(III)-PAN
(3) Co(III)-PAN-CCl3COO –
Từ phổ 3.2.2 ta thấy hệ phức Co(III)-PAN và Co(III)-PAN-CCl3COO –
đều cú 3 cực đại hấp thụ, tuy nhiờn chỳng ta chọn cực đại hấp thụ cú ∆λmax=
λmax(Phức) - λmax (Thuốc thử) là lớn nhất để nghiờn cứu vỡ khi đú sai số bởi lượng dư thuốc thử hoặc ảnh hưởng của cỏc ion lạ trong dung dịch là khụng đỏng kể.
Từ phổ 3.2.2 ta cú cỏc thụng số về phổ hấp thụ phõn tử như sau (chỉ xột cỏc cực đại cú bước súng λmax dài nhất):
Bảng 3.2.2: Cỏc thụng số λmax vàAmax
của PAN, Co(III)-PAN, Co(III)-PAN-CCl3COO –
Dung dịch nghiờn cứu λmax Amax ∆λmax
PAN 469 0,775
Co(III)-PAN-CCl3COO – 642 0,973 173
Từ kết quả thu được ta thấy: So với phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN và phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đơn ligan Co(III)-PAN, phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đa ligan cú sự dịch chuyển bước súng hấp thụ cực đại λmax
về vựng súng dài hơn, khi chuyển từ phức đơn sang phức đa ligan mặc dự sự dịch chuyển λmax khụng nhiều nhưng giỏ trị mật độ quang đó tăng lờn2,088 lần.
Như vậy đó cú hiện tượng tạo phức đa ligan Co(III)-PAN-CCl3COO –trong dung dịch, phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λmax = 642 nm, cú giỏ trị mật độ quang A và hiệu cỏc bước súng hấp thụ cực đại ∆λmax lớn điều này cho phộp làm tăng độ chớnh xỏc của phương phỏp xỏc định Coban bằng chiết trắc quang.
Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO- tại λ = 642 nm.
3.2.3. Nghiờn cỳu cỏc điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan Co(III)-PAN- CCl3COO –
3.2.3.1.Khảo sỏt sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH
Chuẩn bị cỏc dung dịch trong bỡnh định mức 10ml: Dung dịch so sỏnh PAN: CPAN= 1,5.10-5M
Dung dịch phức PAN- Co(III)-CCl3COO-:
CCo(II) = 1,5.10-5M; CPAN = 1,5.10-5M; CKIO4 = 1,5.10-4M; CCCl3coo−= 0,3M. Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới cỏc giỏ trị khỏc nhau rồi chiết cỏc dung dịch này vào 5,0ml dung mụi MIBX và tiến hành đo mật độ quang dung dịch chiết (so với dịch chiết của thuốc thử PAN ở pH tương ứng) tại λ=642nm, kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.2.3.1 và hỡnh 3.2.3.1
Bảng 3.3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO-
vào pH
1,8 0,359 3,8 0,972 2,0 0,549 4,0 0,971 2,5 0,884 4,5 0,964 2,9 0,932 4,9 0,947 3,2 0,966 5,4 0,919 3,4 0,973 5,8 0,865 3,6 0,972 6,3 0,788
Hỡnh 3.2.3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO-
vào pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chỳng tụi cú một số nhận xột:
- Khi chiết phức đa ligan PAN- Co(III)- CCl3COO- thỡ dịch chiết cú mật độ quang tăng dần từ theo pH chiết, đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 3,20 ữ 4,00, sau đú bắt đầu giảm khi pH > 4,00, do vậy khoảng pH chiết tối ưu là 3,20 ữ 4,00, cỏc phộp đo nghiờn cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 3,40.
- Chỉ cú một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ cú một phức được tạo thành trong dung dịch.
- Phức được chiết ở vựng cú pH thấp, điều này cho phộp giảm sai số gõy ra do hiện tượng thuỷ phõn, do tạo phức dạng polime và phức đa nhõn của ion trung
tõm, từ đú làm tăng độ chọn lọc và độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch chiết- trắc quang xỏc định Coban vỡ chỉ cú phức bền mới tồn tại trong mụi trường cú pH thấp.
3.2.3.2. Khảo sỏt thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml:
Dung dịch so sỏnh PAN: CPAN = 1,5.10-5 M; pH =3,40
Dung dịch phức đa ligan PAN – Co(III)-CCl3COO-; pH = 3,40 CCo(II)=1,5.10-5M; CPAN=1,5.10-5M; CKIO4=1,5.10-4M; CCCl3coo−=0,3M
Tiến hành chiết 10ml dung dịch phức bằng 5,0ml dung mụi MIBX, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ = 642nm ở cỏc thời điểm lắc chiết khỏc nhau chỳng tụi thu được kết quả ở bảng 3.2.3.2a và hình 3.2.3.3.
Bảng 3.2.3.2a:Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết
T(phỳt
) 2 3 4 5 7 9 15 20
∆A 0,902 0,920 0,926 0,928 0,928 0,928 0,928 0,928
vào thời gian lắc chiết
Dựa vào kết quả trờn chỳng tụi thấy thấy sau 5 phỳt lắc chiết thỡ mật độ quang thu được là lớn nhất.
Tiến hành đo mật độ quang của dịch chiết (đo so với dịch chiết thuốc thử PAN tại cỏc thời điểm tương ứng) ở cỏc khoảng thời gian sau khi chiết khỏc nhau, kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.2.3.2b và hỡnh 3.2.3.2b:
Bảng 3.2.3.2b:Sựphụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết
t (phỳt
)
5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80
∆A 0,970 0,961 0,952 0,948 0,948 0,948 0,947 0,948 0,948 0,947 0,947 0,947
Hỡnh 3.2.3.2:Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Co(III)-CCl3COO-
vào thời gian sau khi chiết
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian là 20 đến 30 phỳt kể từ thời điểm chiết và khụng thay đổi trong 1,5 giờ tiếp theo, vỡ vậy trong quỏ trỡnh tiếp theo chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 25 phỳt.
3.2.3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào nồng độ CCl3COO-
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: