phổ hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về cấu tạo, vai trò và mức độ thay đổi của các phân tử khi nó tham gia phối trí tạo phức, về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại – phối tử.
Khi chiếu các bức xạ điện từ vào chất thì các dao động riêng của phân tử đợc kích thích bởi các lợng tử ánh sáng nhng sự kích thích này có tính lựa chọn. Đối với các phân tử có momen lỡng cực à thì chỉ những dao động nào làm
thay đổi momen lỡng cực à mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại.
Các dao động chuẩn đợc chia làm 2 loại chính:
+Dao động hóa trị (v): Là những dao động theo trục liên kết làm thay đổi chiều dài liên kết của các phân tử trong phân tử, đặc trng cho dao động cứng của liên kết.
+Dao động biến dạng(δ): Là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhng không làm thay đổi chiều dài liên kết các nguyên tử trong phân tử, đặc tr- ng cho độ cứng của góc hóa trị.
Mỗi loại dao động còn đợc phân chia thành dao động đối xứng (vs, δs) và bất đối xứng (vas, δas ).
Trong phổ hồng ngoại xuất hiện những tần số đặc trng của các nhóm nguyên tử. Sự dịch chuyển tần số đặc trng này phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Lực liên kết và khối lợng: Tần số dao động phụ thuộc vào hằng số lực và khối lợng theo phơng trình:
MK K π ν 2 1 = K: hằng số lực.
M: khối lợng rút gọn của các nguyên tố.
Khi hằng số lực cử hai nhóm chênh lệch nhau 25% thì tần số đặc trng khác nhau rõ rệt. Mặt khác khi thay đổi các nguyên tố của nhóm thì tần số của nó cũng thay đổi, khối lợng của nhóm nguyên tử tăng thì tần số giảm. Vậy, do sự khác nhau của hằng số lực và khối lợng của các nguyên tố mà mỗi nhóm nguyên tử có một khoảng tần số xác định tơng ứng với dao động riêng của chúng.
Liên kết hydro: có khả năng ảnh hởng đến tần số đặc trng của các nhóm OH, CO… có khả năng tạo cầu hydro nội phân tử hoặc ngoại phân tử. Tần số đặc trng của dao động hóa trị của nhóm OH tự do (không tham gia vào tạo liên kết hydro) là 3690-3650 cm-1 . Trái lại. nhóm OH tạo cầu hydro là 3650-2500 cm-1. Liên kết hydro không chỉ làm ảnh hởng tới tần số của nhóm OH mà còn ảnh hởng tới tần số của nhóm CO nếu nó tham gia vào cầu H, tần số có thể giảm từ 10-20 cm-1.
- Các hiệu ứng electron: Tần số đặc trng của nhóm C = O trong các andehit, xeton, axit… khác nhau không chỉ do hiệu ứng cảm ứng (I) mà còn do hiệu ứng liên hợp gây ra. Nếu (I) càng lớn thì liên kết C = O càng bền nên tần
số của nó tăng. Ngợc lại, nếu C càng lớn thì tần số của nó càng giảm. Ghi phổ trong dung môi không phân cực tần số cao hơn trong dung môi phân cực. Nhất là đối với các nhóm phân cực nh C=O, C=N vì có sự liên kết giữa chúng với dung môi phân cực. Ví dụ:
V(C=O)(axeton),cm-1 dung môi 1728 Xiclohexan
1717 Clorofoc
Trạng thái rắn tần số đặc trng sai lệch so với trạng thái lỏng khoảng 10cm-1. Ngoài ra, tần số đặc trng của các nhóm nguyên tử còn ảnh hởng bởi trạng thái tập hợp, bởi sức căng của vòng…
Sự có mặt trong phổ hồng ngoại của một hợp chất cha biết những vạch đặc trng đối với các nhóm nguyên tử tơng ứng (C=O, OH, NH2,…) cho phép giải thích về thành phần và cấu trúc của hợp chất.
Xét các tần số đặc trng của liên kết N-H, C-N, -H, C=O, C=C, S-H, =CH.
-Liên kết N-H.
Trong amin bậc 1: ν as(NH2) ≈ 3490cm-1
ν s(NH2) = 3400cm-1 δas(NH2) : 1650-1560cm-1(1 đỉnh) δas(NH2) : 1580-1490cm-1(1 đỉnh) Trong - CS - NH - có: ν (NH) ≈ 3150cm-1 (thể rắn) δ(NH) : 1550-1460cm-1 Liên kết C - N có : ν (CN) :1360-1000cm-1 Liên kết O-H có: ν (OH) tự do :3650-3590cm-1(thờng nhọn)
ν (OH) liên kết hidro: 3600-3200cm-1(thờng tù) H2O kết tinh trong mẫu rắn:δ(OH): 1640-1651cm-1
H2O ẩm ν (OH): 3500-3450cm-1 (Vết nớc trong KBr gây vân rộng ở 3450cm-1 .
- Liên kết C=C có v(C=C): 1680-1640cm-1
- Liên kết C=O có v(C=O): 1750-1650cm-1 (trong andehit và xeton) Nếu có sự liên hợp của liên kết C=O với liên kết bội thì v(C=O) giảm khoảng 20-30cm-1.
- Liên kết S-H có v(S-H): 2600-2500cm-1
- Liên kết =CH có v(=CH):3100-3000cm-1; δ(=CH) trong mặt phẳng:1400-1000cm-1; δ(=CH) ngoài mặt phẳng: 1000-600cm-1.
Xét tần số đặc trng của một số nhóm chức hữu cơ -Nhóm metyl (-CH3):
+) Có 3 dao động hóa trị: 1 dao động hóa trị đối xứng vs: 2872 ± 10cm-1, 2 dao động hóa trị bất đối xứng (vas(CH3) mạch thẳng: 2962 ± 10cm-1, (vas(CH3) mạch nhánh: 2930cm-1, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+) Có 3 dao động biến dạng: 1 dao động biến dạng đối xứng δs: 1375cm-1, 2 dao động biến dạng bất đối xứng cùng tần số δas(CH3): 1465cm-1.
+) Có dao động đu đa và xoắn.
Khi có hai nhóm CH3 cùng gắn với một nguyên tử C thì có hai đỉnh hấp thụ ở 1385cm-1 và 1370cm-1, có sự tơng tác của hai dao động biến dạng.
-Nhóm -CHO trong andehit có đỉnh hấp thụ v(CH): 2900-2800cm-1, và 2775-2695cm-1, δ(CH): 1420-1370cm-1; v(C=O): 1740-1720cm-1. Nhóm N-C=S có: ν (C=S): 950-800cm-1 δ(N-C=S) :750-700cm-1 δ(N-C=S) :700-550cm-1 (bậc 2) δ(N-C=S) :626-500cm-1 (bậc 3) 2.3. Phơng pháp phổ hấp thụ electron
Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mức năng lợng cao hơn. Đờng cong biễu diễn sự biến đổi sự hấp thụ ánh sáng theo bớc sóng đợc gọi là phổ hấp thụ electron. Khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron chúng ta cần quan tâm hai vấn đề.
a) Các electron đợc tập trung ở mức năng lợng nào (ở trạng thái cơ bản) và mức năng lợng nào ở gần nó nhất còn trống (ở trạng thái kích thích).
b) Những sự chuyển electron nào xảy ra nhiều nhất.