QCVN 24: 2009/BTNMT quy định nồng độ chì trong nước thải công nghiệp như sau:
Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ ô nhiễm trong nước thải công nghiệp
A B Chì mg/l 0.1 0.5 Cadimi mg/l 0.005 0.01 Crom(IV) mg/l 0.05 0.1 Crom(III) mg/l 0.2 1 Đồng mg/l 2 2 NiKen mg/l 0.2 0.5 Mangan mg/l 0.5 1 Trong đó:
- Cột A quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
- Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Chuấn bị hóa chẩt, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 2.1.1 Hoá chất
Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu là loại tinh khiết phân tích. Cụ thể như sau: * Pb(CH3COO)2.3H2O * Amoniac đặc * H2SO4 đặc (98%) * HNO3 đặc (62 – 68%) * Acid citric * Dithizon * HCl * Rượu etylic * CCl4 * EDTA * Nước cất
* Eriocrom đen T ( ET- OO)
2.1.2 Dụng cụ, thiết bị * Bình định mức các loại. * Bình định mức các loại. * Cốc thuỷ tinh. * Pipet các loại * Ống đong các loại. * Chén nung.
* Buret, đũa thủy tinh
* Máy khuấy từ gia nhiệt ( có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ). * Máy đo pH, độ chính xác 0,01 độ pH.
* Máy cực phổ xung vi phân 797 VA Computrace (Metrohm Thuỵ Sỹ) * Tủ sấy (có điều khiển thời gian và nhiệt độ, Tmax = 3000 C).
* Máy đo trắc quang 6300 Spectrophotometer (Mỹ). * Cân phân tích.
2.2. Pha chế dung dịchDung dịch Dithizon gốc: Dung dịch Dithizon gốc:
Hoà tan 200mg Dithizon trong 50 ml CCl4, lọc qua giấy lọc, nước lọc được hứng vào phễu chiết 500ml. Tráng cốc bằng 5ml CCl4, lọc rửa giấy lọc 3 lần bằng 5ml CCl4..
Cho tiếp 100ml NH3 (1:9) vào phễu chiết và lắc mạnh. Để yên tách lớp. Lớp CCl4 nằm phía dưới được chuyển sang phễu chiết 250ml. Lớp NH3 (1:9) ở phễu 500ml có màu đỏ cam. Chiết lặp lại với 100 ml NH3 (1:9).
Phần NH3 gộp lại với nhau. Để yên, loại trừ CCl4 còn sót lại. Trung hoà bằng HCl 1:1, lắc đều. Cho tiếp axit đến kết tủa Dithizon, dung dịch mất màu đỏ cam. Chiết kết tủa bằng 25ml CCl4 , lặp lại 3 lần. Phần chiết được pha đến vạch định mức của bình định mức 1000 ml bằng CCl4.
Dung dịch Dithizon làm việc:
Từ dung dịch Dithizon gốc pha loãng bằng CCl4 tỷ lệ 1:2 và dùng dung dịch này tiến hành thí nghiệm. Sau khi pha xong Dithizon để tránh dung dịch bị oxy hoá bởi điều kiện nhiệt độ thường, ánh sáng và không khí, ta phải bảo quản Dithizon trong bóng tối. Thêm vào dung dịch Dithizon đã pha 5ml H2SO4 1M để bảo quản.
Dung dịch citrat cianua: Cân 185g axit citric. Thêm 20g KCN, 5 g NH2OHHCl, 500ml NH3 lắc kỹ ta được dung dịch citrat cianua. Đo pH trong khoảng 8 – 9
Pha dung dịch Pb 2+: Cân 1,8307 g Pb(CH3CO2)2. 3 H2O cho vào bình định mức 1000 ml và định mức đến vạch bằng nước cất. Từ dung dịch này pha chế thành các dung dịch Pb2+ có nồng độ khác nhau: 150, 100, 70, 50, 40, 30, 20, 10, 5 ppm..
2.3. Chuẩn bị mẫu vật liệu hấp phụ (VLHP)
Vỏ đậu tương (lấy từ cơ sở sản xuất mắm tương Tín Trung - Tôn Đức Thắng - Hải Phòng) được xay nhỏ và rửa sạch bằng nước cất để xử lý tạp chất cơ học. Lấy 200g vật liệu khô được ngâm vào 0,5 lít dung dịch acid citric bão hòa trong 48 giờ. Sau đó, vỏ đậu tương được tách khỏi dung dịch acid citric, để khô tự nhiên ở điều kiện phòng thí nghiệm. Các vật liệu này được sấy ở 600C trong 5 giờ, và hoạt hóa ở 1200C trong vòng 8 giờ. Vật liệu sau khi hoạt hóa được ngâm rửa bằng 5 lít nước cất trong 4 giờ, lặp lại quá trình này 3 lần nhằm rửa hết acid citric dư. Sau đó sấy lại ở 600C trong 6 giờ, thu được vật liệu hấp phụ ( VLHP).
Ảnh chụp nguyên liệu ban đầu và vật liệu đã hoạt hóa (VLHP):
Nguyên liệu nghiền nhỏ Vật liệu sau khi hoạt hóa
2.4. Xác định hàm lượng kim loại
Hàm lượng chì được xác định bằng phương pháp trắc quang trên máy 6300 Spectrophotometer (Mỹ). Ngoài ra hàm lượng kim loại chì còn được xác định bằng phương pháp cực phổ Von Ampe trên máy cực phổ xung vi phân 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sỹ) với hệ ba điện cực. Điện cực làm việc là điện cực giọt treo thuỷ ngân (HMDE) và điện cực so sánh là điện cực
Ag/AgCl, điện cực phụ trợ Pt. Thí nghiệm được thực hiện tại phòng máy của trường Đại học Vinh.
Các thông số đo: - Uđp = 1,2V
- Quét thế từ -1,2 ÷ - 0,1V - Tốc độ khuấy 2000 vòng/phút - Cỡ giọt: 4
- Biên độ xung (v): 0,05 - Thời gian đặt xung (s): 0,02 - Bước thế (v): 0,006 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Thời gian của mỗi bước thế (s): 0,04 - Tốc độ quét thế (v/s): 0,15
- Thời gian xục khí (s) :300 - Thời gian điện phân (s): 30 - Thời gian cân bằng (s) :5 - PH tối ưu : 4,45
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Dựng đường chuẩn xác định Pb (II)
Chuẩn bị 5 phễu chiết 250 ml, đánh số từ 1 đến 5 và lần lượt cho vào mỗi bình các dung dịch theo bảng 3.1.
Bảng 3.1: Thứ tự các dung dịch dựng đường chuẩn xác định Pb(II)
Mẫu Dung dịch (ml) 1 2 3 4 5 Dung dịch Pb2+ chuẩn 1 2 3 4 5 H2O 9 8 7 6 5 Citrat cianua 10 10 10 10 10 Dithizon 10 10 10 10 10
Lắc đều các phễu, chiết dung dịch rồi đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn ở bước sóng λ = 520 nm với cuvet 1cm. Từ độ hấp thụ quang đo được dựng đường chuẩn xác định Pb(II). Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.1.
Bảng 3.2: Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Pb(II)
STT Nồng độ (mg/l) Độ hấp thụ quang A 1 1 0,093 2 3 0,274 3 6 0,475 4 10 0,692 5 12 0,782
Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ bằng phương pháp trắc quang
Phương trình đường chuẩn có dạng tổng quát: y = ( a ± εa ) x + ( b ± εb )
Sử dụng phần mềm Excel xác định được phương trình đường chuẩn: y = (0,0616 ± 0,0039). x + (0,0691 ± 0,0297).
3.2. Hình thái học bề mặt của vật liệu hấp phụ
Đặc trưng bề mặt của vật liệu được đánh giá qua ảnh SEM. Kết quả phân tích trên mẫu vỏ đậu tương hoạt hóa và chưa hoạt được chỉ ra ở hình 3.2. Ảnh SEM cho thấy mẫu vỏ đậu tương hoạt hóa có bề mặt xốp hơn so với mẫu không hoạt hóa. Điều này nói lên mẫu vật liệu hoạt hóa có khả năng hấp phụ tốt hơn.
(a) (b)
3.3. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ ban đầu và vật liệu hấp phụ đã được hoạt hoá
Chuẩn bị 6 cốc 100 ml, 3 cốc đầu: cho vào mỗi cốc 50 ml dung dịch Pb 2+
có nồng độ là 50 ppm, 100 ppm và 150 ppm tương ứng. Thêm vào mỗi cốc 1g vật liệu chưa hoạt hoá. Khuấy từ không gia nhiệt trong thời gian 1 tiếng. Lọc, tiến hành đo mật độ quang và xác định nồng độ dung dịch Pb2+ còn lại. Tiến hành tương tự đối với vật liệu đã hoạt hóa. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.4.
Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ ở các nồng độ khác nhau của vật liệu chưa hóa và vật liệu hoạt hóa
Nồng độ ban đầu 50 ppm 100 ppm 150 ppm Ccb H% Ccb H% Ccb H% VL chưa hoạt hóa 5,93 88,14 14,82 85,18 35,42 76,39 VL hoạt hóa 0,05 99,90 1,01 98,99 7,72 94,85
Hình 3.3: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ ở nồng độ khác nhau của vật liệu hoạt hóa (VLHP) và vật liệu không hoạt hóa (VL0).
Kết quả chỉ ra vật liệu được hoạt hóa cho nồng độ cân bằng Pb2+ nhỏ hơn và hiệu suất hấp phụ Pb2+ cao hơn so với vật liệu hoạt chưa hoạt hóa. Điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích bề mặt SEM. Các nghiên cứu tiếp theo theo sẽ được thực hiện trên vật liệu đã hoạt hóa và được gọi là vật liệu hấp phụ (VLHP).
3.4 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
Lấy 7 cốc dung tích 100ml, đánh số từ 1 đến 7 và lần lượt cho vào mỗi cốc 50 ml dung dịch Pb2+ 100 ppm, điều chỉnh pH bằng dung dịch HNO3 và NH3, cho thêm vào mỗi cốc 1 gam VLHP. Khuấy dung dịch bằng máy khuấy với tốc độ khuấy 250 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Thời gian khuấy là 60 phút, lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.4 và hình 3.4.
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào pH
pH 1 2 3 4 5 6 7
Ccb 15,71 10,19 4,89 0,83 0,38 0,44 0,40
H% 68,58 79,62 90,23 98,34 99,25 99,13 99,20
Qcb 4,21 4,49 4,76 4,96 4,98 4,98 4,98
Khi pH tăng hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với cation kim loại tăng. Trong khoảng pH khảo sát, khoảng pH cho sự hấp phụ tốt nhất là 5,00 ÷ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
7,00. Điều đó được giải thích: trong môi trường axit mạnh, các phần tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ được tích điện dương và bởi vậy lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện. Hơn nữa, khi pH giảm nồng độ H+ trong dung dịch lớn sẽ cạnh tranh với cation kim loại trong quá trình hấp phụ, kết quả là làm giảm sự hấp phụ cation kim loại. Tương tự khi pH tăng, nồng độ H+ giảm, trong khi nồng độ cation kim loại gần như không đổi nên sự hấp phụ cation kim loại sẽ thuận lợi hơn. Tuy nhiên ở pH cao sẽ làm kết tủa hiđroxit kim loại. Do vậy chúng tôi chọn pH= 5 cho nghiên cứu tiếp theo.
3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu liệu
Lấy 6 cốc dung tích 100 ml chứa 50ml dung dịch Pb2+ 100ppm, đánh số từ 1 đến 6. Điều chỉnh đến pH tối ưu và lần lượt cho vào mỗi bình 1g VLHP. Tiến hành sự hấp phụ trong các khoảng thời gian khác nhau: 10 , 30 , 40, 50, 60, 120 và 180 phút. Lọc và xác định nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và hình 3.5.
Bảng 3.5 : Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của VLHP
T(phút) 10 30 40 50 60 120
H% 69,32 84,54 95,63 98,32 99,12 99,58
Qcb 4,23 4,61 4,89 4,96 4,98 4,99
Hình 3.5: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ theo thời gian
Kết quả cho thấy khi thời gian tăng hiệu suất hấp phụ tăng. Khoảng thời gian lớn hơn 50 phút, hiệu suất hấp phụ đạt cực đại và hầu như không thay đổi. Như vậy, thời gian hấp phụ tối ưu là 60 phút.
3.6. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Lấy 6 cốc dung tích 100 ml, đánh số từ 1 đến 6 và lần lượt cho vào mỗi cốc 50 ml dung dịch Pb2+ 100 ppm. Điều chỉnh pH tối ưu và thêm vào các cốc tương ứng 0,2; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5; 3,0; 5,0 g VLHP. Tiến hành sự hấp phụ trong khoảng thời gian tối ưu, xác định nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6 và hình 3.6.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Khối lượng VLHP(g) 0,2 0,5 0,8 1,0 1,5 3,0 5,0 Ccb 22,38 10,77 2,25 0,38 0,34 0,22 0,08 H% 55,24 78,47 95,51 99,25 99,32 99,57 99,84 Qcb 3,88 4,46 4,89 4,98 4,98 4,99 5,00
Hình 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào lượng VLHP
Từ kết quả thực nghiệm và đồ thị cho thấy, hiệu suất hấp phụ tăng theo khối lượng chất hấp phụ. Với khối lượng chất hấp phụ lớn hơn hoặc bằng 1 gam thì hiệu suất hấp phụ gần như không đổi và đạt giá trị cực đại. Do đó với nồng độ ion kim loại xác định (100 ppm), lượng chất hấp phụ tối ưu là 1 gam.
3.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến sự hấp phụ
Lấy 7 cốc dung tích 100ml, đánh số từ 1 đến 7 và lần lượt cho vào mỗi bình 1g và 50ml dung dịch chứa ion kim loại với các nồng độ tương ứng là
25, 50, 75, 100, 150, 200 và 250 ppm. Tiến hành sự hấp phụ trong khoảng thời gian và pH tối ưu, xác định nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7 và hình 3.7.
Từ kết quả thu được và đồ thị cho thấy khi nồng độ chì ban đầu tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm và đồng thời lượng hấp phụ (q) tăng lên. Phân tích hồi quy phi tuyến bằng phần mềm OriginPro 8.0 được trình bày trên hình 3.7. Kết quả chỉ ra dung lượng hấp phụ cực đại qmax =10,29 mg/g.
Phương trình hồi quy Langmuir biểu diễn sự hấp phụ Pb2+ lên vỏ đậu tương hoạt tính có dạng như sau:
cb cb
2,39.C q=10,29
1+2,39.C
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến sự hấp phụ Co (ppm) 25 50 75 100 150 200 250 Ccb 0,03 0,12 0,21 0,38 3,05 7,34 20,34 H% 99,88 99,76 99,72 99,62 97,97 96,33 91,86 Qcb 1,25 2,49 3,74 4,98 7,35 9,63 11,48 Ccb/q 0,02 0,05 0,06 0,08 0,42 0,76 1,77
Hình 3.7a: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nồng độ chì ban đầu
Hình 3.7b: Phân tích hồi quy phi tuyến theo phương trình Langmuir 0 10 20 5 10 q cb Ccb qmax =10,29; b= 2,39
3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu cũng đã được nghiên cứu. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.8 và được biểu diễn trên hình 3.8. Khi nhiệt độ tăng khả năng hấp phụ của vật liệu giảm xuống. Điều này liên quan đến bản chất hấp phụ và nhiệt hấp phụ của vật liệu.
Lấy 5 cốc dung tích 100ml, đánh số từ 1 đến 5 và lần lượt cho vào mỗi bình 1g và 50ml dung dịch chứa Pb2+ 50 ppm . Tiến hành sự hấp phụ trong khoảng thời gian 60 phút và pH =5, khuấy từ ra nhiệt ở các cốc với nhiệt độ khác nhau lần lượt là 30, 45, 60, 75, 90oC .Xác định nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Nhiệt độ
(0C) 30 45 60 75 90
Ccb 0,38 2,34 4,67 5,84 7,03
H% 99,25 95,32 90,67 88,32 85,95
Hình 3.8: Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ
3.9. Thử khả năng tách loại Pb2+ trong mẫu nước thải của vật liệu
chế tạo vỏ đậu tương
Mẫu nước thải chứa chì được lấy tại cửa xả (đập Cái Tắt - sông Tam Bạc - Hải Phòng ) nước thải ra môi trường của nhà máy ắc quy Tia Sáng -Hải Phòng đã được xử lý sơ bộ. Nước thải được lấy và bảo quản theo đúng TCVN 4574 - 88:
- Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch
- Mấu lấy xong được cố định bằng 5ml dung dịch HNO3 đặc
Mẫu nước thải chứa chì sau khi lọc qua giấy lọc có pH bằng 5,4 (nằm trong khoảng pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ), nồng độ chì được xác định bằng phương pháp Von Ampe hòa tan anot là 4,333 ppm. Tiến hành quá trình hấp phụ ở nhiệt độ phòng, thời gian khuấy 60 phút, thể tích nước thải 50 ml với 1g VLHP. Sau hấp phụ, lọc và xác định nồng độ chì còn lại trong dung dịch
bằng phương pháp Von Ampe hòa tan anot là 0,087 ppm, hiệu suất hấp phụ đạt 97,99%.
Determination of Pb with HMDE
mau M1 -0.60 -0.50 -0.40 -0.30 -0.20 U (V) 0 25.0n 50.0n 75.0n 100n 125n 150n I (A ) Pb
Final results +/- Res. dev. % Comments --- --- ---