Cụng thức phõn tử: C7H6O6S Khối lượng phõn tử: 254,2
Ở điều kiện thường SSal ở dạng tinh thể ngậm hai phõn tử nước: C7H6O6S.2H2O
Cụng thức cấu tạo:
O- COOH SO3H OH COO- SO3H OH COOH SO3-
2-hidroxyl- 2-hidroxy- 2-hidroxy-
5-sufobenzoic acid 5-sufobenzoate 5-sufobenzoic acid Axit sufosalixilic (axit 2-hidroxyl-5-sufobenzoic hay Salixylsunfonic viết tắt là SSal) là một loại thuốc thử hữu cơ tinh thể màu trắng hay hồng, là một axit bền với chất oxi húa, cú độ tan lớn trong nứớc, dễ hỳt ẩm hay kết tinh thành khối. Nhuộm hồng khi cú vết sắt. Axớt này tạo phức với sắt phụ thuộc vào nồng độ axit của dung dịch. Theo Maprenco thỡ ở PH từ 1 đến 3, phức của sắt(III) với axit sufosalixilic cú màu tớm đỏ, hấp thụ ỏnh sỏng cực đại ở bứớc súng λ max = 490 nm nhưng ở PH từ 4 đến 7 phức cú màu vàng. Sắt(III), sắt(II) tạo phức với thuốc thử cho cực đại hấp thụ bước súng từ 420 đến 430 nm. Phương phỏp này cú ưu điểm là cú thể xỏc định được cả lượng sắt(II) và sắt(III) mà khụng cần đến sự oxi húa khử bước đầu.
Đối với Fe3+ tựy thuộc vào PH mà phức tạo thành cú thành phần như thế nào và ở cỏc bước súng khỏc nhau:
PH Mụi trường Phức Màu λ max (nm)
1,8-2,5 Axit Fe(SSal)+ Đỏ tớm 510
4-8 Đệm axetat [Fe(SSal)2]- Đỏ da cam 490 9-11 Đệm amoni [Fe(SSal)3]3- Vàng da cam 420-430
>12 bazơ Phõn hủy
Thioxianat là một thuốc thử nhạy đối với Fe3+, được dựng để định tớnh và định lượng hàm lượng sắt. Vỡ axit thioxianat là một axit mạnh nờn nồng độ SCN- bị ảnh hưởng bởi PH trong dung dịch. Cường độ màu của phức sắt (III) thioxianat phụ thuộc vào lượng dư thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng.
Theo Saclo và Babco thỡ những phức này hấp thụ cực đại ở bước súng λ = 480nm và nú là hàm số bậc nhất của nồng độ thioxianat. Dung dịch phức sắt (III) thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ỏnh sỏng và tốc độ giảm màu chậm ở vựng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi cú mặt hiđropeoxit (H2O2) hoặc amonipesufat (NH4)S2O8 càng làm cho cường độ màu và độ bền của phức giảm đi. Khi nồng độ SCN- lớn khụng những nú làm tăng độ nhạy của phộp đo mà cũn loại trừ được ảnh hưởng của ion F-; PO43- và một số ion khỏc tạo phức được với sắt (III).
Cú những ion gõy ảnh hưởng với việc xỏc định sắt(III) bằng thuốc thử thioxianat như metaphotphat, florua, oxalat,… chỳng tạo phức được với sắt(III) trong mụi trường axit. Ion SO42-; PO43- với một lượng dư đỏng kể cũng gõy ảnh hưởng. Ngoài ra cũn cú những ion tạo phức màu hay kết tủa với ion SCN- như đồng(II); coban(II); bimut(III); bạc(I); thủy ngõn(II)… vớ dụ như bạc(I), thủy ngõn(II) sẽ tạo kết tủa; đồng(II), titan(III), bimut(III) cho phức màu da cam; rutenni(III) cho phức màu hồng. Sự cản trở của cacbon(II) do bản thõn màu xanh của cacbon(II) ta cú thể khắc phục được bằng cỏch đo mật độ quang ở bước súng thớch hợp với điều kiện khụng cú mặt mộy lượng lớn thủy ngõn(II), cadimi(II), kẽm(II), stibi(III) tạo phức với ion SCN- sẽ làm giảm cường độ màu của phức sắt(III)thioxianat. Do đú muốn sử dụng thuốc thử này cần tỏch ion cản trở đến màu của dung dịch phức. Phương phỏp dựng thuốc thử thioxianat là cú giới hạn, độ chớnh xỏc nhỏ nhưng nú vẫn được ỏp dụng rộng rói vỡ đú là phương phỏp đơn giản cú độ nhạy và độ chọn lọc cao. Áp dụng được trong dung dịch axit mạnh và thuốc thử tương đối rẻ tiền.
I.1.4.3. Thuốc thử o-phenantrolin (1,10- phenantrolin hay phen) N N N N CTPT: C12H8N2.H2O M = 192,8 (đvc) T0 nc = 98- 1020C Khi ngậm một phõn tử nước T0 nc = 1170C Khi khụng ngậm nước Ts = 3000C
O- phenantrolin là bột tinh thể màu trắng, kết tinh từ nước với một phõn tử nước. O- phenantrolin ớt bay hơi theo nước, khú tan trong nước: 100g nước hũa tan được 0,3g O- phenantrolin, tan tốt trong rượu etylic, khụng tan trong ete, tan trong axit loóng.
Thuốc thử O- phenantrolin là một thuốc thử khỏ nhạy, để xỏc định ion Fe2+ dựa trờn sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+
N N N N Fe2+ Fe2+ + /3
Phức này hoàn toàn bền, cường độ màu hoàn toàn bền trong khoảng PH từ 2- 9 và phức cú λmax = 510nm. Một số nguyờn tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh này như: bạc, sắt tạo kết tủa; Cd, Hg, Zn tạo phức khú tan với thuốc thử đồng
hưởng và cỏc nguyờn tố này cú thể hạn chế ảnh huởng bằng cỏch điều chỉnh PH trong khoảng hẹp như: Hg cú thể cú mặt 10ppm (PH từ 3-9 ), Be cú thể cú khoảng 50ppm (PH = 3- 5,5), Co khoảng 10ppm (PH = 2-5), Sn2+ khụng quỏ 20 ppm (PH = 3-5), Sn4+ nhỏ hơn 50ppm (PH = 2,5) đều khụng cản trở sự tạo màu của phức giữa sắt và thuốc thử.
Lưu ý: Fe3+ cũng tạo phức với O-phenantrolin, phức này cú màu xanh lục nhạt ở λmax=585nm.Tuy vậy, phức này khụng bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt ở cực đại hấp thụ ở λmax=360nm
I.1.4.4. Thuốc thử bato-phenantrolin
Phức của Fe2+ với bato-phenantrolin cú thể được chiết bằng nhiều dung mụi hữu cơ, trong đú tốt nhất là ancol n-amylic, iso-amylic và clorofom
N N
Người ta thường dựng clorofom để chiết vỡ nú cú tỷ trọng cao nờn dễ chiết. Phức này cú thể chiết bằng hỗn hợp clorofom-ancol etylic khan với tỷ lệ 1:5 hoặc 5:1, PH thớch hợp cho sự tạo phức là 4-7.
Để trỏnh hiện tượng thủy phõn đối với cỏc ion ta cho thờm vào dung dịch một ớt muối xitrat hay tactrat. Cu2+gõy ảnh hưởng cho việc xỏc định Fe2+
bằng thuốc thử bato-phenantrolin, ngoài ra cũn một số ion kim loại húa trị II như Co, Ni, Zn, Cd với một lượng lớn cũng gõy ảnh hưởng. Cỏc anion khụng gõy ảnh hưởng cho việc xỏc định sắt bằng thuốc thử này.
I.1.4.5. Thuốc thủ 8-hidroxi quinolin N OH CTPT: C9H7ON M = 145,17 T0 nc = 750C T0 s = 2660C
8-hidroxiquinolin là những tinh thể hầu như cú màu trắng hơi vàng hay là những bột tinh thể cú màu đặc trưng. 8-hidroxiquinolin hầu như khụng tan trong nước và ete khi lạnh, tan tốt trong rượu etylic, axeton, clorofom, benzen cũng như axit vụ cơ loóng và kiềm. Dung dịch kiềm của 8-hidroxiquinolin cú màu vàng. Hằng số phõn ly K25 = 2.10-10.
Dung dịch 8-hidroxiquinolin trong rượu etylic-nước tỏc dụng với dung dịch FeCl3 cho màu xanh.
I.1.4.6. Thuốc thử 1-(2-piridylazo) -2- naphtol (PAN)
CTCT:
HO N N
N
Thuốc thử tạo phức với sắt được nghiờn cứu trong mụi trường kiềm ở PH tối ưu 6-8, phức bền theo thời gian và phức cú thành phần Fe:R là 1:2 ở λmax=565nm; ε = 2,7.104.
I.1.4.7. Thuốc thử 1 - ( 2 – piridylazo) – rezocxin (PAR)
N
N N OH
OH
PAR là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và axeton. Khi tan trong nước dung dịch cú màu vàng. Trong thương mại thuốc thử PAR thường đựoc sử dụng dưới dạng muối cú cụng thức phõn tử: C11H8N3O2Na.H2O
PAR tạo phức với Fe3+ tựy thuộc vào PH của dung dịch: - ở PH = 8-9,3 thỡ λmax=500nm; ε = 6,04.104
- ở PH = 4 xỏc định thành phần Fe:PAR là 1:2; λmax biến động ở cỏ giỏ trị khỏc nhau như:
+ λmax = 517nm; ε = 4,2.104
+ λmax = 496nm; ε = 6,05.104
+ λmax =720nm
I.1.4.8. Thuốc thử trioxyazo benzen (TOAB)
Phức của Fe3+-TOAB tạo thành tốt nhất ở PH = 8-12, phức bền với thời gian, cú độ nhạy cao, cú λmax=452nm và 610nm, ε = 4,3.104. Phức cú thành phàn Me:R=1:2.Trong mụi trường kiềm phức màu mang điện tớch õm, sau khi thờm tetrabutyl amoniclorua để trung hũa điện tớch thỡ phức cú thể được chiết bằng một số dung mụi chứa oxi, đặc biệt là ancol iso-amylic.Theo phương phỏp này hàm lượng sắt được xỏc định là 1,1-6μg/l với sai số 2-8%.
N O N O O H N O O N O Fe H
I.1.4.9. Thuốc thử 3-metoxy nitrosophenol
Phức cú màu xanh lỏ cõy cú λmax=700nm. Khoảng PH thớch hợp cho sự tạo phức 5-8 và phức cú thành phần Fe:R=1:3. Phức tuõn theo định luật Beer ở khoảng nồng độ nhỏ hơn 2mg/l. Muốn xỏc định Fe bằng thuốc thử này cần phải chuyển Fe3+ về Fe2+ bằng tỏc nhõn thớch hợp như axit ascobic. Ion Cu2+gõy cản trở đường che bằng thiosunfat. Phức cú khả năng chiết được bằng clorofom.
I.1.4.10. Thuốc thử axit cacboxylic8-quinolin
Thuốc thử này được sử dụng để xỏc định Fe2+. Phức cú thể chiết lờn bằng dung mụi clorofom và phức cú λmax=385nm và 530nm. Tại λ=385nm khụng cú khoảng nồng độ tuõn theođịnh luật Beer. Tại λ=530nm khoảng nồng độ tuõn theo định luật Beer là 0,03-0,23mg/5ml.
I.2. THUỐC THỬ AXIT SALIXILIC [5,14]
I.2.1. Cấu tạo, tớnh chất và phương phỏp điều chế axit Salixilic
Cụng thức cấu tạo: OH COOH Cụng thức phõn tử: C7H6O3 M = 138,12 (đvc) Tnc = 1590C Ts = 2110C (20mmHg) 20 4 1,443 d =
Axit Salixilic cũn cú tờn gọi là o-hidroxibenzoic hay o-cacboxiphenol. Axit Salixilic là những tinh thể hỡnh kim, màu trắng hay dạng bột tinh thể, khụng màu. Khi đun núng ở nhiệt độ cao hơn 800C thỡ chỳng bắt đầu thăng hoa. Khi đun núng ở nhiệt độ cao hơn thỡ chỳng núng chảy phõn hủy thành CO2 và phenol. Độ hũa tan trong 100g dung mụi là: nước 0,16g(40C); 2,6g(150C); 6,6g(980C). Rượu etylic tuyệt đối: 49,6g(150C). Ete: 50,5g(150C). Axit Salixilic ớt tan trong benzen, bay theo hơi nước.
Điều chế bằng cỏch cacboxyl húa phenat Natri ở ỏp suất cao theo phản ứng Kụnbơ – Smit: ONa CO2 OH COONa H+ COOH OH to P +
Hằng số phõn ly: K0 = 0,8.10-3 ; K25 = 1,06.10-3 ; K50 = 1,13.10-3
I.2.2. Khả năng tạo phức và ứng dụng
- Khi thờm dung dịch đồng(II)sunfat CuSO4 vào dung dịch axit salixilic trong nước sẽ cú kết tủa màu xanh rất đẹp.
- Khi thờm dung dịch amoni cacbonat (NH4)2CO3 và hidropeoxit H2O2
vào dung dịch axit salixilic sẽ cú màu cỏ anh đào rất đẹp.
- Dung dịch axit salixilic trong nước hay trong rượu etylic tỏc dụng với dung dịch sắt(III)clorua FeCl3 cho màu tớm, khi thờm dung dịch Natriaxetat CH3COONa sẽ cú màu nõu.
Phương trỡnh phản ứng tạo phức: Mn + OH COOH O M/n O n + O + + 2H
Phức tạo thành tương đối bền:
Cỏc phức tạo thành giữa sắt(III) với axit salixilic phụ thuộc vào PH: Ở PH từ 1,8ữ2,5 ta cú: Fe3+ + H2Sal = [Fe(Sal)]+ + 2H+ β1 (màu tớm) Ở PH từ 4ữ9 ta cú: Fe3+ + 2H2Sal = [Fe(Sal)2]- + 4H+ β2 (đỏ da cam) Ở PH từ 9ữ11,5 ta cú: Fe3+ + 3H2Sal = [Fe(Sal)3]3- + 6H+ β3 (vàng)
Ngoài việc sử dụng để xỏc định sắt thỡ thuốc thử này cũn được dựng để định lượng đồng bằng phương phỏp so màu, để kết tủa tỏch Th ra khỏi Ce và cỏc nguyờn tố đất hiếm khỏc, để tỏch Zr ra khỏi Ti, để kết tủa Al và cỏc nguyờn tố khỏc. Làm chỉ thị huỳnh quang để định phõn trong ỏnh sỏng tử ngoại (PH từ 3ữ3,5), làm chất thờm để xỏc định Nitơ bằng phương phỏp Kjeldal được dễ dang.
Mặt khỏc nú cũn được dựng để sản xuất phẩm nhuộm, dược phẩm, chất thơm. Axit salixilic cú tớnh sỏt trựng vỡ vậy được dựng trong y học(xoa búp) và cụng nghiệp thực phẩm (đồ hộp), làm thuốc thử cho muối sắt(III)nitrat, fomanđehit và cỏc chất hữu cơ khỏc.
I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CƠ BẢN NGHIấN CỨU PHỨC MÀU [4,9]I.3.1. Phương phỏp trắc quang I.3.1. Phương phỏp trắc quang
Phương phỏp trắc quang là phương phỏp dựa trờn phản ứng tạo phức cú màu trong dung dịch, phức này cú thể hấp thụ ỏnh sỏng.
Phõn tớch trắc quang hợp chất gồm 3 nhúm: So màu bằng mắt, so màu quang điện, so màu quang phổ hấp thụ.
Cơ sở của phương phỏp trắc quang là định luật Bughe – Lambe – Beer về sự hấp thụ ỏnh sỏng của phức màu trong dung dịch. Đõy là định luật rỳt ra từ thực nghiệm.
Đầu tiờn Bughe – Lambe đó thực hiện chiếu một chựm sỏng đơn sắc qua dung dịch phức màu cú cường độ I0 và cường độ tia lú ra là Il, hai ụng đó rỳt ra kết luận:
+) Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch thỡ cường độ dũng sỏng lú ra thay đổi tuyến tớnh với bề dày dung dịch.
+) Cường độ dũng sỏng do dung dịch màu hấp thụ khụng phụ thuộc vào cường độ dũng sỏng chiếu vào.
+) Trong cỏc điều kiện như nhau, tỷ lệ hấp thụ của ỏnh sỏng phụ thuộc vào bề dày lớp dung dịch mày hấp thụ ỏnh sỏng.
Biểu thị sự phụ thuộc này bằng biểu thức: Il = I0.10kl
Biểu thức này gọi là biểu thức định luật Bughe – Lambe. Với K là hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ ỏnh sỏng của dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào tớnh chất của phức màu. L là chiều dày dung dịch (cm). Khi đú mật độ quang:
A = lg (I0/Il) = Kl
Bờn cạnh đú Beer nghiờn cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức màu (C) bằng cỏch cố định bề dày của dung dịch nhưng thay đổi nồng độ và ụng đó đưa ra biểu thức sự phụ thuộc A vào C là A = K.C
Kết hợp hai biểu thức thu được : A = εlC = lg (I0/Il) gọi là định luật Bughe – Lambe – Beer. Biểu thức này là cơ sở của phương phỏp phõn tớch trắc quang, nú được dựng tớnh toỏn và ỏp dụng cho mọi phương phỏp xỏc định như: Xỏc định phức cỏc điều kiện tối ưu, xỏc định đường chuẩn, xỏc định hệ số hấp thụ phần tử gam.
Cỏc phức màu dựng trong phõn tớch trắc quang thường thỏa món cỏc tiờu chuẩn sau:
+) Cú độ bền cao (hằng số bền lớn ).
+) Phức cú thành phần khụng đổi, cú mật độ quang ổn định theo thời gian. +) Cú vựng pH tối ưu tương đối rộng.
+) Cú hệ số hấp thụ phần tử gam lớn. Thỏa món ba điều kiện sau:
Δλmax = λmax
phức - λmax
thuốc thử ≥ 100nm
εphức/εthuốc thử ≥ 2 (ở λ tối ưu )
Dung dịch màu hấp thụ ỏnh sỏng tuõn theo định luật Beer. Cỏc tiờu chuẩn trờn đảm bảo cho phộp xỏc định trắc quang cú độ đỳng, độ chớnh xỏc, độ nhạy và độ chọn lọc thỏa món.
I.3.2. Phương phỏp chiết - trắc quang
Phương phỏp chiết trắc quang cho phộp ta nõng cao độ chọn lọc, độ nhạy và cụ đặc nguyờn tố. Trong khi chiết khụng phải là nguyờn tố đều được chiết ở cỏc điều kiện như nhau, do đú khi chiết sẽ bị loại bởi cỏc yếu tố can trở, do vậy tăng độ chọn lọc cho phộp phõn tớch.
Khi chiết thường từ một thể tớch lớn pha nước, phức màu được chuyển vào một thể tớch nhỏ dung mụi hữu cơ, do vậy ở đõy vừa cụ đặc vừa tăng độ nhạy của phộp phõn tớch trắc quang. Ngoài ra pha hữu cơ vừa cú hằng số điện mụi và độ phõn cực nhỏ hơn đỏng kể so với pha nước, do vậy phức bền hơn. Thụng thường phức được chiết vào dung mụi hữu cơ cú hệ số hấp thụ gam phõn tử lớn hơn đỏng kể so với đại lượng này trong pha nước.
Tương tự pha nước để cú thể ỏp dụng một phức trong pha hữu cơ và phộp xỏc định chiết - trắc quang ta cần nghiờn cứu cỏc điều kiện tối ưu về bước súng, thời gian, PH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, khoảng nồng độ tuõn theo định luật Beer, ion cản, đường chuẩn để xỏc định đường nhõn tạo và mẫu thật. Cỏc bước tiến hành tương tự như trong pha nước. Trng phộp chiết trắc quang thỡ chọn dung mụi chiết (hoặc dung mụi hỗn hợp) cú ý nghĩa quyết định. Việc chọn dung mụi hoặc hỗn hợp dung mụi thường dựa trờn cấu trỳc của thuốc thử và cấu trỳc của phõn tử phức màu.
MRp’
I.4. NGHIấN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO SỰ HèNH THÀNH PHỨC MÀU [4,8,9]
I.4.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lượt xảy ra theo cỏc phương trỡnh sau (bỏ qua điện tớch):
M + qHR ‡ ˆ ˆˆ ˆ † MRq + qH
M + qHR + pHR’ ˆ ˆ †‡ ˆ ˆ MRqR’
p + (q + p)H
HR; HR’ là thuốc thử, tương tự ta cú thể tạo phức đa phối tử với 3,4 phối tử, tuy nhiờn trường hợp này ớt.
Để nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử thỡ lấy một nồng