Phức của Fe2+ với bato-phenantrolin cú thể được chiết bằng nhiều dung mụi hữu cơ, trong đú tốt nhất là ancol n-amylic, iso-amylic và clorofom
N N
Người ta thường dựng clorofom để chiết vỡ nú cú tỷ trọng cao nờn dễ chiết. Phức này cú thể chiết bằng hỗn hợp clorofom-ancol etylic khan với tỷ lệ 1:5 hoặc 5:1, PH thớch hợp cho sự tạo phức là 4-7.
Để trỏnh hiện tượng thủy phõn đối với cỏc ion ta cho thờm vào dung dịch một ớt muối xitrat hay tactrat. Cu2+gõy ảnh hưởng cho việc xỏc định Fe2+
bằng thuốc thử bato-phenantrolin, ngoài ra cũn một số ion kim loại húa trị II như Co, Ni, Zn, Cd với một lượng lớn cũng gõy ảnh hưởng. Cỏc anion khụng gõy ảnh hưởng cho việc xỏc định sắt bằng thuốc thử này.
I.1.4.5. Thuốc thủ 8-hidroxi quinolin N OH CTPT: C9H7ON M = 145,17 T0 nc = 750C T0 s = 2660C
8-hidroxiquinolin là những tinh thể hầu như cú màu trắng hơi vàng hay là những bột tinh thể cú màu đặc trưng. 8-hidroxiquinolin hầu như khụng tan trong nước và ete khi lạnh, tan tốt trong rượu etylic, axeton, clorofom, benzen cũng như axit vụ cơ loóng và kiềm. Dung dịch kiềm của 8-hidroxiquinolin cú màu vàng. Hằng số phõn ly K25 = 2.10-10.
Dung dịch 8-hidroxiquinolin trong rượu etylic-nước tỏc dụng với dung dịch FeCl3 cho màu xanh.
I.1.4.6. Thuốc thử 1-(2-piridylazo) -2- naphtol (PAN)
CTCT:
HO N N
N
Thuốc thử tạo phức với sắt được nghiờn cứu trong mụi trường kiềm ở PH tối ưu 6-8, phức bền theo thời gian và phức cú thành phần Fe:R là 1:2 ở λmax=565nm; ε = 2,7.104.
I.1.4.7. Thuốc thử 1 - ( 2 – piridylazo) – rezocxin (PAR)
N
N N OH
OH
PAR là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và axeton. Khi tan trong nước dung dịch cú màu vàng. Trong thương mại thuốc thử PAR thường đựoc sử dụng dưới dạng muối cú cụng thức phõn tử: C11H8N3O2Na.H2O
PAR tạo phức với Fe3+ tựy thuộc vào PH của dung dịch: - ở PH = 8-9,3 thỡ λmax=500nm; ε = 6,04.104
- ở PH = 4 xỏc định thành phần Fe:PAR là 1:2; λmax biến động ở cỏ giỏ trị khỏc nhau như:
+ λmax = 517nm; ε = 4,2.104
+ λmax = 496nm; ε = 6,05.104
+ λmax =720nm
I.1.4.8. Thuốc thử trioxyazo benzen (TOAB)
Phức của Fe3+-TOAB tạo thành tốt nhất ở PH = 8-12, phức bền với thời gian, cú độ nhạy cao, cú λmax=452nm và 610nm, ε = 4,3.104. Phức cú thành phàn Me:R=1:2.Trong mụi trường kiềm phức màu mang điện tớch õm, sau khi thờm tetrabutyl amoniclorua để trung hũa điện tớch thỡ phức cú thể được chiết bằng một số dung mụi chứa oxi, đặc biệt là ancol iso-amylic.Theo phương phỏp này hàm lượng sắt được xỏc định là 1,1-6μg/l với sai số 2-8%.
N O N O O H N O O N O Fe H
I.1.4.9. Thuốc thử 3-metoxy nitrosophenol
Phức cú màu xanh lỏ cõy cú λmax=700nm. Khoảng PH thớch hợp cho sự tạo phức 5-8 và phức cú thành phần Fe:R=1:3. Phức tuõn theo định luật Beer ở khoảng nồng độ nhỏ hơn 2mg/l. Muốn xỏc định Fe bằng thuốc thử này cần phải chuyển Fe3+ về Fe2+ bằng tỏc nhõn thớch hợp như axit ascobic. Ion Cu2+gõy cản trở đường che bằng thiosunfat. Phức cú khả năng chiết được bằng clorofom.
I.1.4.10. Thuốc thử axit cacboxylic8-quinolin
Thuốc thử này được sử dụng để xỏc định Fe2+. Phức cú thể chiết lờn bằng dung mụi clorofom và phức cú λmax=385nm và 530nm. Tại λ=385nm khụng cú khoảng nồng độ tuõn theođịnh luật Beer. Tại λ=530nm khoảng nồng độ tuõn theo định luật Beer là 0,03-0,23mg/5ml.
I.2. THUỐC THỬ AXIT SALIXILIC [5,14] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
I.2.1. Cấu tạo, tớnh chất và phương phỏp điều chế axit Salixilic
Cụng thức cấu tạo: OH COOH Cụng thức phõn tử: C7H6O3 M = 138,12 (đvc) Tnc = 1590C Ts = 2110C (20mmHg) 20 4 1,443 d =
Axit Salixilic cũn cú tờn gọi là o-hidroxibenzoic hay o-cacboxiphenol. Axit Salixilic là những tinh thể hỡnh kim, màu trắng hay dạng bột tinh thể, khụng màu. Khi đun núng ở nhiệt độ cao hơn 800C thỡ chỳng bắt đầu thăng hoa. Khi đun núng ở nhiệt độ cao hơn thỡ chỳng núng chảy phõn hủy thành CO2 và phenol. Độ hũa tan trong 100g dung mụi là: nước 0,16g(40C); 2,6g(150C); 6,6g(980C). Rượu etylic tuyệt đối: 49,6g(150C). Ete: 50,5g(150C). Axit Salixilic ớt tan trong benzen, bay theo hơi nước.
Điều chế bằng cỏch cacboxyl húa phenat Natri ở ỏp suất cao theo phản ứng Kụnbơ – Smit: ONa CO2 OH COONa H+ COOH OH to P +
Hằng số phõn ly: K0 = 0,8.10-3 ; K25 = 1,06.10-3 ; K50 = 1,13.10-3
I.2.2. Khả năng tạo phức và ứng dụng
- Khi thờm dung dịch đồng(II)sunfat CuSO4 vào dung dịch axit salixilic trong nước sẽ cú kết tủa màu xanh rất đẹp.
- Khi thờm dung dịch amoni cacbonat (NH4)2CO3 và hidropeoxit H2O2
vào dung dịch axit salixilic sẽ cú màu cỏ anh đào rất đẹp.
- Dung dịch axit salixilic trong nước hay trong rượu etylic tỏc dụng với dung dịch sắt(III)clorua FeCl3 cho màu tớm, khi thờm dung dịch Natriaxetat CH3COONa sẽ cú màu nõu.
Phương trỡnh phản ứng tạo phức: Mn + OH COOH O M/n O n + O + + 2H
Phức tạo thành tương đối bền:
Cỏc phức tạo thành giữa sắt(III) với axit salixilic phụ thuộc vào PH: Ở PH từ 1,8ữ2,5 ta cú: Fe3+ + H2Sal = [Fe(Sal)]+ + 2H+ β1 (màu tớm) Ở PH từ 4ữ9 ta cú: Fe3+ + 2H2Sal = [Fe(Sal)2]- + 4H+ β2 (đỏ da cam) Ở PH từ 9ữ11,5 ta cú: Fe3+ + 3H2Sal = [Fe(Sal)3]3- + 6H+ β3 (vàng)
Ngoài việc sử dụng để xỏc định sắt thỡ thuốc thử này cũn được dựng để định lượng đồng bằng phương phỏp so màu, để kết tủa tỏch Th ra khỏi Ce và cỏc nguyờn tố đất hiếm khỏc, để tỏch Zr ra khỏi Ti, để kết tủa Al và cỏc nguyờn tố khỏc. Làm chỉ thị huỳnh quang để định phõn trong ỏnh sỏng tử ngoại (PH từ 3ữ3,5), làm chất thờm để xỏc định Nitơ bằng phương phỏp Kjeldal được dễ dang.
Mặt khỏc nú cũn được dựng để sản xuất phẩm nhuộm, dược phẩm, chất thơm. Axit salixilic cú tớnh sỏt trựng vỡ vậy được dựng trong y học(xoa búp) và cụng nghiệp thực phẩm (đồ hộp), làm thuốc thử cho muối sắt(III)nitrat, fomanđehit và cỏc chất hữu cơ khỏc.
I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CƠ BẢN NGHIấN CỨU PHỨC MÀU [4,9]I.3.1. Phương phỏp trắc quang I.3.1. Phương phỏp trắc quang
Phương phỏp trắc quang là phương phỏp dựa trờn phản ứng tạo phức cú màu trong dung dịch, phức này cú thể hấp thụ ỏnh sỏng.
Phõn tớch trắc quang hợp chất gồm 3 nhúm: So màu bằng mắt, so màu quang điện, so màu quang phổ hấp thụ.
Cơ sở của phương phỏp trắc quang là định luật Bughe – Lambe – Beer về sự hấp thụ ỏnh sỏng của phức màu trong dung dịch. Đõy là định luật rỳt ra từ thực nghiệm.
Đầu tiờn Bughe – Lambe đó thực hiện chiếu một chựm sỏng đơn sắc qua dung dịch phức màu cú cường độ I0 và cường độ tia lú ra là Il, hai ụng đó rỳt ra kết luận:
+) Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch thỡ cường độ dũng sỏng lú ra thay đổi tuyến tớnh với bề dày dung dịch.
+) Cường độ dũng sỏng do dung dịch màu hấp thụ khụng phụ thuộc vào cường độ dũng sỏng chiếu vào.
+) Trong cỏc điều kiện như nhau, tỷ lệ hấp thụ của ỏnh sỏng phụ thuộc vào bề dày lớp dung dịch mày hấp thụ ỏnh sỏng.
Biểu thị sự phụ thuộc này bằng biểu thức: Il = I0.10kl
Biểu thức này gọi là biểu thức định luật Bughe – Lambe. Với K là hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ ỏnh sỏng của dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào tớnh chất của phức màu. L là chiều dày dung dịch (cm). Khi đú mật độ quang:
A = lg (I0/Il) = Kl
Bờn cạnh đú Beer nghiờn cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức màu (C) bằng cỏch cố định bề dày của dung dịch nhưng thay đổi nồng độ và ụng đó đưa ra biểu thức sự phụ thuộc A vào C là A = K.C
Kết hợp hai biểu thức thu được : A = εlC = lg (I0/Il) gọi là định luật Bughe – Lambe – Beer. Biểu thức này là cơ sở của phương phỏp phõn tớch trắc quang, nú được dựng tớnh toỏn và ỏp dụng cho mọi phương phỏp xỏc định như: Xỏc định phức cỏc điều kiện tối ưu, xỏc định đường chuẩn, xỏc định hệ số hấp thụ phần tử gam.
Cỏc phức màu dựng trong phõn tớch trắc quang thường thỏa món cỏc tiờu chuẩn sau:
+) Cú độ bền cao (hằng số bền lớn ). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+) Phức cú thành phần khụng đổi, cú mật độ quang ổn định theo thời gian. +) Cú vựng pH tối ưu tương đối rộng.
+) Cú hệ số hấp thụ phần tử gam lớn. Thỏa món ba điều kiện sau:
Δλmax = λmax
phức - λmax
thuốc thử ≥ 100nm
εphức/εthuốc thử ≥ 2 (ở λ tối ưu )
Dung dịch màu hấp thụ ỏnh sỏng tuõn theo định luật Beer. Cỏc tiờu chuẩn trờn đảm bảo cho phộp xỏc định trắc quang cú độ đỳng, độ chớnh xỏc, độ nhạy và độ chọn lọc thỏa món.
I.3.2. Phương phỏp chiết - trắc quang
Phương phỏp chiết trắc quang cho phộp ta nõng cao độ chọn lọc, độ nhạy và cụ đặc nguyờn tố. Trong khi chiết khụng phải là nguyờn tố đều được chiết ở cỏc điều kiện như nhau, do đú khi chiết sẽ bị loại bởi cỏc yếu tố can trở, do vậy tăng độ chọn lọc cho phộp phõn tớch.
Khi chiết thường từ một thể tớch lớn pha nước, phức màu được chuyển vào một thể tớch nhỏ dung mụi hữu cơ, do vậy ở đõy vừa cụ đặc vừa tăng độ nhạy của phộp phõn tớch trắc quang. Ngoài ra pha hữu cơ vừa cú hằng số điện mụi và độ phõn cực nhỏ hơn đỏng kể so với pha nước, do vậy phức bền hơn. Thụng thường phức được chiết vào dung mụi hữu cơ cú hệ số hấp thụ gam phõn tử lớn hơn đỏng kể so với đại lượng này trong pha nước.
Tương tự pha nước để cú thể ỏp dụng một phức trong pha hữu cơ và phộp xỏc định chiết - trắc quang ta cần nghiờn cứu cỏc điều kiện tối ưu về bước súng, thời gian, PH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, khoảng nồng độ tuõn theo định luật Beer, ion cản, đường chuẩn để xỏc định đường nhõn tạo và mẫu thật. Cỏc bước tiến hành tương tự như trong pha nước. Trng phộp chiết trắc quang thỡ chọn dung mụi chiết (hoặc dung mụi hỗn hợp) cú ý nghĩa quyết định. Việc chọn dung mụi hoặc hỗn hợp dung mụi thường dựa trờn cấu trỳc của thuốc thử và cấu trỳc của phõn tử phức màu.
MRp’
I.4. NGHIấN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO SỰ HèNH THÀNH PHỨC MÀU [4,8,9]
I.4.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lượt xảy ra theo cỏc phương trỡnh sau (bỏ qua điện tớch):
M + qHR ‡ ˆ ˆˆ ˆ † MRq + qH
M + qHR + pHR’ ˆ ˆ †‡ ˆ ˆ MRqR’
p + (q + p)H
HR; HR’ là thuốc thử, tương tự ta cú thể tạo phức đa phối tử với 3,4 phối tử, tuy nhiờn trường hợp này ớt.
Để nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử thỡ lấy một nồng độ ion kim loại M(CM) cố định, nồng độ dư của phối tử (tựy thuộc độ bền của phức, phức càng bền thỡ lượng dư thuốc thử thường gấp 2ữ5 lần nồng độ kim loại, phức càng ớt bền thỡ lượng dư thuốc thử càng nhiều hơn), giữ PH hằng định (thường là PH tối ưu cho quỏ trỡnh tạo phức), lực ion hằng định (thờm muối trơ), sau đú chụp phổ eletron (từ 250ữ800nm) của thuốc thử, của phức MRq,MRqR’
p. Thường thỡ phổ của phức đựoc chuyển về vựng súng dài hơn, thậm chi khụng cú sự dịch chuyển bước súng nhưng cú sự tăng hay giảm mật độ quang đỏng kể tại λmax(HR) hay λ’
max(HR’). Trong trường hợp cú sự dịch chuyển bước súng đến vựng súng dài hơn thỡ bức tranh tạo phức cú dạng hỡnh I.4.1
Hỡnh I.4.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử
(CM=const, CHR=const, CHR,=const, PHtư)
Dựa vào quang phổ hấp thụ electron của thuốc thử và cỏc phức ta cú thể kết kuận là cú hiện tượng tạo phức đơn và đa phõn tử trong dung dịch.
MRqR’p
HR HR’
MRq
I.4.2. Nghiờn cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian cú mật độ quang của phức hằng định và cực đại. Đo mật độ quang của phức ở điều kiện xỏc định (PH, nhiệt độ hằng định, nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ion hằng định) theo thời gian. Từ đú sẽ xỏc định khoảng PHtư khi đú sẽ xảy ra 3 trường hợp (1, 2, 3). Trường hợp (1) là tốt nhất nhưng ớt gặp trong thực tế, trường hợp (2) và (3)ta chọn khoảng Δt cú ΔA cực đại và hằng định, khoảng thời gian này ta giữ cố định trong quỏ trỡnh nghiờn cứu phức màu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh I.4.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
I.4.3. Nghiờn cứu xỏc đinh khoảng PH tối ưu
I.4.3.1. Xỏc định PH tối ưu bằng tớnh toỏn
Giỏ trị PHtư của sự tạo phức cú thể tỡm được theo tớnh toỏn xuất phỏt từ cõn bằng sau: A t (phỳt) (3) (1) (2)
- Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử R Mn+ + mHR ‡ ˆ ˆˆ ˆ † MRmn-m + mH+ - Phản ứng tạo phức tổng cộng: nM + mR ‡ ˆ ˆˆ ˆ † MnRm + βk ( khụng ghi điện tớch ). βk: hằng số bền tổng cộng của phức
- Phản ứng proton húa thuốc thử
R + qH ‡ ˆ ˆˆ ˆ † HqR бq
- Phản ứng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M: M + iH2O ‡ ˆ ˆˆ ˆ † M(OH)i + iH+ . Với ηi CM = CM0 , CR = CHR0 , [H+] = h [MnRm] = x ( ) M M 1 M M C nx n i i i C nx h α η − = − = = − ∑ ( ) ( ) R R R R C mx q q q q o C mx h α σ − = − = = − ∑
PHtư là nghiệm của phương trỡnh:
η η σ σ η η σ σ + + + + 2 + − + + + + 2 + = 1 2 1 2 1 2 1 2 2 3 2 2 ( ...)(1 ...) (1 ...)( 2 ...) 0 n h h m h x h h h h Trong đú: CM, CR, n, m, η, σ đó biết.
Khi sự tạo phức M:R = 1:1, phức khụng khụng phõn ly, thủy phõn từng nấc, khụng proton húa từng nấc ta cú:
I.4.3.2. Xỏc định PHtư bằng thực nghiệm
Cỏch tiến hành:
Chuẩn bị dung dịch cú nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử ( nếu phức bền lấy thừa từ 2 ữ 4 lần so với kim loại ) hằng định, chọn bước súng λmax của phức đơn hay đa phối tử. Sau đú dựng dung dịch HClO4 và NH3 loóng điều chỉnh PH từ thấp đến cao. Xõy dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào PH. Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thỡ cú một vựng PHtư, ở đấy mật độ quang đạt giỏ trị cực đại (đường (1)), nếu hệ tạo ra hai loại phức thỡ cú vựng PHtư (đường (2)). Đường 2 thường quan sỏt được khi hằng số bền 2 nấc khỏc nhau rừ rệt PHtư cú vựng càng rộng càng tốt. Nếu trờn đường cong A = f(PH) cú pic chọn thỡ việc xỏc định khụng chớnh xỏc, sai số lớn.
I.4.4. Xỏc định nồng độ thuốc thử và nồng độ ion kim loại tối ưu
- Nồng độ thuốc thử:
Căn cứ vào cấu trỳc của thuốc thử và cấu trỳc của phức để lấy lượng thuốc thử thớch hợp. Đối với cỏc phức chelat bền thỡ lượng thuốc thử dư thường từ 2 ữ 4 lần nồng độ ion kim loại, đối với phức kộm bền thỡ đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường cú dạng hai đường thẳng cắt nhau. Đối với phức kộm bền thỡ đường cong A = f(Cthuốc thử) cú dạng biến đổi từ từ (đường (2)). Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ thuốc thử tại đấy mật độ quang đạt giỏ trị cực đại. Cỏc giỏ trị mật độ quang được đo tại bước súng λmax của phức màu.
A
(1)
(2) 44
- Nồng độ ion kim loại tối ưu:
Thường thỡ lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu đơn hoặc đa phối tử tuõn theo định luật Beer. Đối với cỏc ion cú điện tớch cao cú khả năng tạo dạng polime đa nhõn phức tạp qua cầu oxi (vớ dụ : Ti4+;