Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490g PAN, hòa tan trong bình định mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta đợc dung dịch PAN có nồng độ 10-3M. Các dung dịch có nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịch này. Dung dịch đợc kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thì pha lại.
2.2.3. Dung dịch NaSCN (5M)
Cân chính xác trên cân phân tích 405g NaSCN tinh khiết (PA), hòa tan bằng nớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mức đến vạch, ta đợc dung dịch SCN− 5M.
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion
Dung dịch NaNO3 (1M) dùng để duy trì lực ion không đổi ta đợc pha chế từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,0000g NaNO3 trên cân phân tích hòa tan bằng nớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mức tới vạch ta đợc dung dịch NaNO3 1M.
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH
Dùng dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phức
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh 2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dung dịch NaNO3 1M để đợc lực ion. Điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3
đến giá trị cần thiết. Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng cốc, rửa điện cực, thêm nớc cất hai lần đến vạch, cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc, lấy phần dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
Dùng pipet hút chính xác một thể tích dung dịch Cu2+ cho vào cốc, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch NaSCN, thêm tiếp một thể tích dung dịch NaNO3 để ổn định lực ion. Dùng các dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần tới vạch. Sau đó cho vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc. Lấy phần chiết của dung dịch đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN- Cu2+-SCN
- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN- Cu2+-SCN bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực mạnh) để tìm dung môi chiết tốt nhất và áp dụng nghiên cứu phức đa ligan bằng phơng pháp chiết- trắc quang.
- Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiết phức nh: nồng độ thuốc thử, khoảng pH chiết phức tối u (pHt), thời gian, thể tích pha hữu cơ, số lần chiết…
- Xác định các tham số định lợng của phức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện )…
- áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lợng đồng trong đối tợng phân tích là mẫu dợc phẩm
2.4. Xử lý các kết quả nghiên cứu
Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu(II), thuốc thử PAN, SCN- đợc xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab.
Các tham số định lợng và phơng trình đờng chuẩn đợc xử lý trên máy tính bằng phần mềm Ms-Excel.
CHƯƠNG 3:
3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan của PAN - Cu2+ - SCN- trong dung môi rợu isobutylic.
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.
Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn ligan Cu2+ - PAN, phức đa ligan PAN - Cu2+ - SCN ở các điều kiện tối u bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10ml, sau đó chiết bằng 5,0 ml dung môi isobutylic, loại phần nớc, lấy phần dịch chiết đem ghi phổ. Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, pH = 2,80 Dung dịch phức đơn ligan: Cu2+ - PAN: pH = 2,80
CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CCu2+= 2.10-5M Dung dịch phức đa ligan PAN - Cu2+ - SCN, pH = 2,80:
CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3=0,1M, CCu2+= 2,0.10-5M, CNaSCN = 3,0.10-2M Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (so với dung môi), phức đơn ligan Cu2+ - PAN, phức đa ligan PAN - Cu2+ - SCN, ( so với dịch chiết PAN), kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN, các phức đơn ligan và đa ligan.
Dung dịch nghiên cứu pH λmax (nm) ∆Amax ∆ λmax(nm)
PAN 2,80 470 0,752 PAN - Cu2+ 2,80 550 0,623 80 PAN - Cu2+ - SCN 2,80 560 1,070 90 Wavelength(nm) 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 nm Report Date: 10:25:00, 16/08/2007 1 2 3
Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN(1), phức đơn ligan Cu2+-PAN(2) và phức đa ligan PAN - Cu2+-SCN(3) trong dung môi isobutylic
Từ kết qủa thu đợc ta thấy: trong dung môi rợu isobutylic, so với phổ của thuốc thử PAN và phức đơn ligan Cu2+ - PAN, phổ của phức đaligan PAN - Cu2+- SCN- có sự chuyển dịch bớc sóng hấp thụ cực đại λ max về vùng sóng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đaligan mặc dù sự dịch chuyển λ max không nhiều nhng giá trị mật độ quang đã tăng lên đáng kể.
Nh vậy, đã có hiệu ứng tạo phức đaligan giữa Cu2+ với thuốc thử PAN và SCN- trong dung môi rợu isobutylic. Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λ max = 560nm, có giá trị mật độ quang ∆A và hiệu các bớc sóng cực đại lớn làm tăng độ chính xác của phép xác định đồng bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN - Cu2+ - SCN tại bớc sóng tối u λ max = 560nm.
3.1.2. Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAN - Cu2+ - SCN-
3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết. chiết.
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH =2,80 Dung dịch phức đa ligan PAN - Cu2+ - SCN, pH = 2,80:
CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CCu2+= 2,0.10-5M, CNaSCN = 1 M
Tiến hành chiết phức bằng 5,00ml dung môi isobutylic, đo mật độ quang các dịch chiết phức tại λ t = 560nm ở các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả
đợc trình bày ở hình 3.2 và bảng 3.2:
Bảng 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cu2+- SCN vào thời gian sau khi chiết (à= 0,1, l = 1,001 cm, λ max = 560nm, pH =2,80):
t(phỳt) 5 10 15 20 25 30 40
∆Ai 0,967 0,978 1,030 1,054 1,059 1,064 1,065
t(phỳt) 50 60 70 80 90 100 120
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cu2+- SCN− vào thời gian sau khi chiết
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian là 30 đến 45 phút và không thay đổi trong 2 giờ tiếp theo. Vì vậy trong quá trình tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 30 phút.
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M Dung dịch phức đa ligan PAN - Cu2+ - SCN:
CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CCu2+= 2,0.10-5M, CNaSCN = 1M
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trị khác nhau, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi isobutylic, đo mật độ quang các dịch chiết phức tại λ t = 560nm. Kết quả đợc trình bày ở hình 3.3 và bảng 3.3:
0,9 0,94 0,98 1,02 1,06 1,1 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 120 t(phỳt) ∆ Α
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cu2+- SCN vào pH chiết (à= 0,1, l = 1,001 cm, λ max = 560nm):
pH 1,5 1,8 2 2,3 2,5 2,8 3 3,2 3,5 4 4,3
∆Ai 0,332 0,764 0,962 1,037 1,051 1,065 1,052 1,035 0,974 0,853 0,742
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cu2+- SCN− vào pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét:
- Phức PAN- Cu2+- SCN− có mật độ quang tăng dần từ pH =2,30; đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 2,30 ữ 3,50, sau đó bắt đầu giảm khi pH > 3,50. Do vậy khoảng pH chiết tối u là 2,30 ữ 3,50, các phép đo nghiên cứu chiết phức đợc thực hiện ở pH= 2,80.
- Chỉ có một khoảng pH chiết phức tối u, nghĩa là chỉ có một phức đợc tạo thành trong dung dịch.
pH
- Phức đợc chiết ở vùng có pH thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết- trắc quang xác định đồng vì chỉ có phức bền mới tồn tại trong môi trờng có pH thấp.
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ SCN−.
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 2,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1 M , pH =2,80. Dung dịch phức đa ligan PAN - Cu2+ - SCN-, pH = 2,80:
CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3=0,1 M, CCu
2+
= 2,0.10-5M, CNaSCN thay đổi. Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic. Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.4 :
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Cu2+ - SCN−
vào nồng độ SCN− (λmax=560nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=2,80). CSCN− (M) ∆Ai C SCN− (M) ∆Ai 0 0,584 0,875 1,062 0,125 0,662 1,000 1,069 0,250 0,819 1,125 1,065 0,375 0,907 1,250 1,060 0,500 0,973 1,375 1,053 0,625 1,029 1,500 1,039 0,75 1,060 1,750 0,954 Hình 3.4 : Đồ thị biễu diễn sự CSCN− A ∆
phụ thuộc mật độ quang của phức phức PAN- Cu2+- SCN− vào nồng độ SCN
−
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ SCN-
lớn hơn nồng độ của ion kim loại là 50000 lần.Trong các phép đo về sau chúng tôi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: CSCN- =1,0 M.
3.1.2. 4. Dung môi chiết phức đa ligan PAN- Cu2+- SCN−.
Dung dịch so sánh : CPAN = 3,0.10-5 M. CNaNO3 = 0,1 M, pH=2,80. Dung dịch phức PAN- Cu2+- SCN- ở pH=2,80 :
CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3=0,1 M, CCu2+= 2,0.10-5M, CSCN = 1,0 M.
Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (5ml). sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối u. Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.5 :
Bảng 3.5: Mật độ quang của phức PAN- Cu2+ - SCN− trong các dung môi hữu cơ khác nhau ( l=1,001cm, à =0,1, pH=2,80)
λ(nm) ∆Ai PAN-Cu2+-SCN− (clorofom) ∆Ai PAN-Cu2+ -SCN− ( etylaxetat) ∆Ai PAN-Cu2+ -SCN− ( iso amylic) ∆Ai PAN-Cu2+ -SCN− ( metyl isobutyl xeton) ∆Ai PAN-Cu2+-SCN− (isobutyllic) 480 0,025 0,180 0,290 0,348 0,421 485 0,034 0,192 0,315 0,358 0,437 490 0,040 0,195 0,336 0,375 0,460 495 0,046 0,210 0,371 0,404 0,481 500 0,060 0,231 0,38 0,420 0,510 505 0,081 0,260 0,421 0,467 0,548 510 0,095 0,290 0,444 0,500 0,576 515 0,101 0,330 0,489 0,552 0,611 520 0,120 0,362 0,520 0,580 0,660 525 0,124 0,381 0,560 0,623 0,710 530 0,130 0,410 0,618 0,670 0,767 535 0,110 0,426 0,660 0,720 0,835 540 0,080 0,437 0,700 0,760 0,900 545 0,060 0,448 0,742 0,800 0,953 550 0,05 0,431 0,78 0,830 1,000 555 0,042 0,397 0,801 0,858 1,045 560 0,061 0,381 0,820 0,865 1,068 565 0,03 0,321 0,760 0,820 1,030 570 0,027 0,281 0,720 0,750 0,952 575 0,025 0,264 0,670 0,650 0,865 580 0,022 0,210 0,542 0,562 0,732 585 0,200 0,186 0,450 0,464 0,523 590 0,018 0,160 0,250 0,352 0,460 595 0,0172 0,132 0,221 0,246 0,410 600 0,016 0,116 0,180 0,18 0,320
Hình 3.5: Phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAN-Cu2+- SCN− trong các dung môi khác nhau
(1): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi clorofom (2): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi etylaxetat (3): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi rợu iso-amylic
(4): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi metyl isobutyl xeton (5): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi rợu iso-butyllic
Bảng 3.6: Các thông số về phổ hấp thụ electron của phức PAN-Cu2+- SCN−
trong các dung môi hữu cơ khác nhau
STT Dung môi pH λmax(nm) ∆Amax
1 Clorofom 2,80 530 0,130
2 Etyl axetat 2,80 545 0,448
3 Rợu iso- amylic 2,80 560 0,820
4 Metyl isobutyl xeton 2,80 560 0,865
5 Rợu isobutylic 2,80 560 1,068
λ(nm)
Phức nghiên cứu PAN- Cu2+- SCN− chiết tốt trong các dung môi phân cực. Đặc biệt trong dung môi rợu isobutylic, mật độ quang phức có giá trị lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môi rợu isobutylic để chiết phức nghiên cứu.
3.1.3.5. Xác định thể tích dung môi chiết tối u
Chuẩn bị các dung dịch :
Dung dịch so sánh : CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=2,80 Dung dịch phức PAN- Cu 2+- SCN− ở pH=2,80 : CCu2+= 2,0.10-5 M, CPAN = 3,0.10-5 M, CSCN = 1,0M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=560 nm,
Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết ta đợc giá trị ∆A1.Dùng các thể tích khác nhau V1, V2… Vi (ml) rợu isobutylic để chiết phức, đo mật độ quang của pha nớc sau khi chiết ta đợc giá trị ∆A2, Khi đó hiệu suất chiết ( R%) vàđợc xác định theo công thức:
R(%) = .100 A A A 1 2 1 ∆ ∆ − ∆
Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối u (V0 ), chúng tôi dùng các thể tích rợu isobutylic lần lợt là: 3,00ml; 4,00ml; 5,00ml; 6,00ml; 7,00ml. Thể tích dung môi hữu cơ tối u là thể tích ứng với giá trị phần trăm chiết lớn và giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN- Cu2+- SCN− vào thể tích dung môi chiết (λmax =560nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=2,80)
STT V(ml) dungmôi V(ml) nớc sau khi chiết) ∆Ai (phức trong dung môi ) ∆A1 (phức trong nớc tr- ớc khi chiết ) ∆A2 (phức trong nớc
sau khi chiết )
R(%) 1 3,00 10,3 1,103 0,584 0,019 96,75 2 4,00 10,2 1,092 0,585 0,014 97,60 3 5,00 10,0 1,072 0,585 0,006 98,97 4 6,00 9,8 0,998 0,587 0,005 99,15 5 7,00 9,6 0,985 0,586 0,003 99,49
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Thể tích pha nớc trớc khi chiết và sau khi chiết thay đổi không đáng kể, nên một cách gần đúng có thể coi thể tích pha n- ớc không đổi. Hiệu suất chiết tăng lên khi tăng thể tích pha hữu cơ, khi chiết với 3,00 ml hoặc 4,00 ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tơng đối lớn nhng hiệu suất chiết kém. Còn khi chiết với thể tích 6,00 ml hoặc 7,00 ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn, nhng khi đó có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên mật độ quang của phức trong dịch chiết là bé. Khi dùng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic thì hiệu suất chiết là tơng đối lớn, giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết cao. Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng thể tích pha hữu cơ chiết là 5,00 ml.
3.1.3.6. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết.
Chuẩn bị các dung dịch tơng tự nh trên, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi rợu isobutylic với số lần chiết khác nhau:
Chiết một lần bằng cả 5,00ml dung môi, chiết hai lần mỗi lần dùng 2,50 ml dung môi, sau khi chiết hết 5,00ml dung môi đem trộn dịch chiết rồi đo mật độ quang của dịch chiết phức kết quả đợc trình bày trong bảng 3.8:
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN- Cu2+- SCN−
STT Số lần chiết ∆Ai (phức trong dung môi) ∆A1 (phức trong nớc trớc khi chiết ∆A2 (phức trong nớc sau khi chiết )
R(%)
1 1 1,065 0,584 0,006 98,97
2 2 1,087 0,585 0,004 99,32
Giả sử chiết hai lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn đợc tính theo công thức: R(%) = .100 A A 2 1 ∆ ∆
Trong đó: ∆A1 là mật độ quang phức trong dung môi khi chiết một lần ∆A2 là mật độ quang phức trong dung môi khi chiết hai lần . Kết quả thu đợc: R(%) = 1,065.100 97,98%
1,087 =
Nh vậy cả hai cách tính đều cho một kết quả khá phù hợp, với kết quả nh