Giới hạn định lợng (LOQ) là mức mà trên đó kết quả định lợng có thể chấp nhận đợc với mức độ tin cậy định sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí của phơng pháp bắt đầu. Thông thờng LOQ đợc xác định giới hạn chuẩn xác là ±30%, có nghĩa:
LOQ = 3,33.MDL.
Dựa vào kết quả MDL đã xác định ở trên ta có giới hạn định lợng của ph- ơng pháp là:
LOQ = 3,33.7,122.10-6 = 2,372.10-5 M. Vậy giới hạn định lợng là: 2,372.10-5 M.
Kết luận
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trên các kết quả nghiên cứu chúng tôi đã rút ra các kết luận sau:
1. Đã khảo sát đợc phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn ligan Cu2+- PAN và phức đaligan PAN – Cu2+ - SCN-.
2. Đã nghiên cứu khả năng chiết phức PAN - Cu2+ - SCN- bằng một số dung môi hữu cơ thông dụng, từ đó tìm đợc dung môi chiết phức tốt nhất là rợu isobutylic.
3. Đã xác định đợc các điều kiện tối u để chiết phức:
λmax=560 nm, tt =30 phút, pHt=2,80, CSCN− =50000.CCu2+,V0 =5,00ml. 4. Đã xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lợng của phức trong dung môi rợu isobutylic:
. Bằng bốn phơng pháp độc lập: tỷ số mol, hệ đồng phân tử, Staric- Bacbanel và phơng pháp chuyển dịch cân bằng, chúng tôi đã xác định đợc thành phần phức: PAN: Cu2+ : SCN− = 1: 1: 1.
. Nghiên cứu cơ chế phản ứng đã xác định đợc các dạng cấu tử đi vào phức là:
+ Dạng ion kim loại là Cu2+. + Dạng thuốc thử PAN là R-.
+ Dạng của thuốc thử NaSCN là SCN-.
. Xác định các tham số định lợng của phức đa ligan PAN- Cu2+- SCN−
+ εPAN- Cu2+- SCN− = (5,322 ± 0,017).104 (p = 0,95, k =3). + lgKcb = 7,40 ± 0,78 (p = 0,95, k=3).
+ lgβ = 20,42 ± 0,69 (p = 0,95; k=3).
Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar phù hợp với phơng pháp đờng chuẩn.
5. Đã tìm đợc khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức PAN- Cu2+ - SCN− là (0,10 ữ 3,00).10-5 M. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức:
∆Ai = (5,27 ± 0,07).104. CCu2+ + ( 0,013 ± 0,01)
6. Đã nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng lại phơng trình đờng chuẩn khi có mặt các ion cản là: ∆Αi = (5,26±0,04).104. CCu2+ + (- 0,02±0,01). Từ đó xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo với sai số t- ơng đối q = 0,65 %.
7. Đã áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng trong viên nang Pharnargel. Kết quả thu đợc cho thấy hàm lợng đồng là: 0,7922
2
Cu
m +
≤ ≤0,8245, phù hợp với hàm lợng ghi trên nhãn sản phẩm 0,7989 mg CuO.
8. Đã đánh giá phơng pháp phân tích Cu2+ bằng thuốc thử PAN và SCN-:
• Độ nhạy của phơng pháp: 1,879.10-8M.
• Giới hạn phát hiện của thiết bị: 4,613.10-7M.
• Giới hạn phát hiện của phơng pháp là (MDL): 7,122.10-6 (M).
• Giới hạn phát hiện tin cậy là (RDL): 1,424.10-5 M.
• Giới hạn định lợng là (LOQ): 2,372.10-5 M
Với kết quả thu đợc trong luận văn này, hi vọng góp phần làm phong phú thêm các phơng pháp phân tích vết kim loại đồng trong các đối tợng phân tích khác nhau.
tiếng việt
1. N.X. Acmetop (1978), Hóa học vô cơ - Phần 2, NXB. ĐH&THCN. 2. I.V. Amakasev, V.M. Zamitkina (1980), Hợp chất trong dấu móc
vuông, NXB KHKT, Hà Nội.
3. A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang. Tập 1,2, NXB.GD - Hà Nội.
4. Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học, NXB KH& KT, Hà Nội
5. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB KHKT.
6. N.L. Bloc (1974), Hóa học phân tích, NXB Giáo dục.
7. Tào Duy Cần (1996), Tra cứu tổng hợp thuốc và biệt dợc nớc ngoài , NXB KH& KT, Hà Nội.
8. Nguyễn Tinh Dung (2002), Hóa học phân tích - Phần II:Các phản ứng ion trong dung dịch nớc, NXB Giáo dục.
9. Nguyễn Tinh Dung (1981), Hóa học phân tích - Phần I: Lý thuyết cơ sở (cân bằng ion), NXB Giáo dục.
10. Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn (2001), Hóa học vô cơ - Tập 2, Sách CĐSP. NXB Giáo dục.
11. H.Flaschka, G. Sxhwarzenbach (1979), Chuẩn độ phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội.
12. Trần Tử Hiếu (2002), Hoá học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội.
13. Mai Thị Thanh Huyền (2004), Nghiên cứu sự tạo phức của Bi(III) với 1- (2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) và HX (HX: axit axetic và các dẫn xuất clo của nó) bằng phơng pháp chiết - trắc quang và đánh giá độ nhạy của phơng pháp định lợng bitmut, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học.
14. Doerffel K (1983), Thống kê trong hóa học phân tích, Trần Bính và Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH và THCN, Hà Nội.
15. Chu Thị Thanh Lâm (2004), Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) - Bi(III) - SCN- bằng phơng pháp chiết - trắc quang. Nghiên cứu ứng dụng chúng xác định hàm lợng Bitmut trong một số đối tợng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học .
16. Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh.
17. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học. NXB KH&KT.
18. Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ - Tập 1, NXB KHKT, Hà Nội.
19. Quyết định số 2131/QĐ - BYT (2002), Thờng quy kĩ thuật định lợng đồng trong thực phẩm, BYT.
20. Nguyễn Trọng Tài (2005), Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan giữa Cu(II) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) và SCN- bằng phơng pháp chiết - trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng đồng trong viên nang Siderfol - dợc phẩm ấn Độ, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học
21. Nguyễn Thanh Tuấn (2002), Nghiên cứu sự tạo phức của Mn(II) với thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) trong môi trờng nớc- axeton và khả năng ứng dụng vào phân tích, Luận văn tốt nghiệp đại học.
tiếng anh
22. Argekra A.P, Ghalsasi Y.V, Sonawale S.B (2001), "Extraction of lead(II) and copper(II) from salicylate media by tributylphosphine oxid", Analytical sciences. Vol 17.pp.285-289.
23. Bati B, Cesur H (2002), " Solid-phase extraction of copper with lead 4- benzylpiperidinethiocarbamate on microcrystalline naphathalen and its spectrophotometric determination" , Turkj chem 26, 599-605.
24. Dameron C, Howe P.D (1998) "Environmental health criteria for copper" The United Nation Environment Programme.pp 1-225.
25. David Harvey (1995), Modern analytical chemistry, Wiley- interscience, New York.
26. Dedkob M.Y, Bogdanova V.I (1971), " Determination of copper and zinc(II) in blood by spectrophotometry and polarographic methods",
Springer verlag wien. Vol.56.No.3.502-506.
27. emiko Ohyshi (1986), "Relative stabilities of metal complexes of 4-(2- pyridylazo)resorcinol and 4-(2-thiazolylazo)resorcinol ", Polyhedron Vol.5, no.6, pp.1165-1170.
28. Grossman A.M, Grzeisk E.B (1995), "Derivative spectrophotometry in the determimation of metal ions with 4-(2-pyridylazo)resorcinol (PAR)", Fresenius J anal chem(1996) 354, 498-502.
29. Reddy A.V, Sarma L.S, Kumar J.K, Reddy B.K (2003), " A rapid and sens tive extrative spectrophotometric determination of the copper(II) in the pharmaceutical and environmetal samples using benzil dithiosemi carbazon", Analytical sciens march, Vol.19, pp.423-427.
30. Suksai C, Thipyapong K (2003), "spectrophotometric determination of copper(II) using diamine- dioxime derivative", Bull, Korean chem. Soc. Vol.24.No.12.1767-1770.
31. Tubino M, Rossi V.A (2003), " About the kinetics and mechanism of the reaction off 4-(2-pyridylazo)resorcinol with Zn2+, Cu2+ and Zn2++Cu2+ equimolar mixtures in the aqueous solutions", Sclec. Quim. Vol.18, pp 1077 -1079.
32. Zhu Z.C, Wang Y.C, Huang J.H. (1996), "A sentive spectrophotometric methol for determination of trace Bismuth based on the Bismuth, nitroso R salt / crystal violet reaction", Fenxi Huaxue, 24(11), pp.1269-1272.
tiếng nga
33. ΉевскаЯ Е.М, Aнтoнoвия B.П (1975), "Гeтepoциклиrecкиe oкcиa3ocoeдинeиuя как фoтoмeтриrecкие peareнты нa виcмyт. ЖAX", t.30, c.1560-1565.
34. Пилипeикo A.T, Taнaнaűкo M.M. (1973), ЖAX, t.28, No 4 , c.747-778.
35. Xo Вьeт Кyи (1974). Диcc, Kaн. Xим. Hayк. M. MΓy.
Phụ lục
Bảng 1: Kết quả xử lý thống kê sự phụ thuộc lg
i gh i A A A Δ Δ Δ − vào lgCSCN− SUMMARY OUTPUT
Regression Statistics Multiple R 0,999222 R Square 0,998445 Adjusted R Square 0,997668 Standard Error 0,01363 Observations 4 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0,238629 0,238629 1284,564 0,000778 Residual 2 0,000372 0,000186 Total 3 0,239001 Coefficient s Standard
Error t Stat P-value Lower 95%
Upper 95%
Intercept 1,021273 0,015778 64,72822 0,000239 0,953386 1,089159 X Variable 1 0,955546 0,026661 35,84082 0,000778 0,840834 1,070258
Bảng 2.1: Kết quả xử lí sự phụ thuộc -lgBCu2+ vào pH
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999975 R Square 0,999951 Adjusted R Square 0,999901 Standard Error 0,002596 Observations 3 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0,136172 0,136172 20213,02 0,004478 Residual 1 6,74E-06 6,74E-06
Total 2 0,136179
Coefficient s
Standard Error
t Stat P-value Lower 95%
Intercept 3,187579 0,012971 245,7488 0,002591 3,022769 X Variable 1 1,036842 0,007293 142,1725 0,004478 0,944178
Bảng 2.2: Kết quả xử lí sự phụ thuộc -lgBCu(OH)+ vào pH
SUMMARY OUTPUT
Multiple R 0,990736 R Square 0,981559 Adjusted R Square 0,963117 Standard Error 0,001784 Observations 3 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0,000169 0,000169 53,2259 0,08672 Residual 1 3,18E-06 3,18E-06
Total 2 0,000173
Coefficient s
Standard
Error t Stat P-value Lower 95%
Upper 95%
Intercept 11,14771 0,008917 1250,096 0,000509 11,0344 11,26102 X Variable 1 0,036579 0,005014 7,295608 0,08672 -0,02713 0,100285
Bảng 2.3: Kết quả xử lí sự phụ thuộc -lgBCu(OH)2vào pH
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999971 R Square 0,999943 Adjusted R Square 0,999885 Standard Error 0,002596 Observations 3 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0,117505 0,117505 17442,19 0,00482 Residual 1 6,74E-06 6,74E-06
Total 2 0,117512
Coefficien ts
Standard
Error t Stat P-value Lower 95%
Upper 95%
Intercept 19,42758 0,012971 1497,784 0,000425 19,26277 19,59239 X Variable 1 -0,96316 0,007293 -132,069 0,00482 -1,05582 -0,87049
Bảng 2.4: Kết quả xử lí sự phụ thuộc -lgBCu(OH)3
−
vào pH
SUMMARY OUTPUT
Multiple R 0,999965 R Square 0,99993 Adjusted R Square 0,99986 Standard Error 0,00584 Observations 3 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0,487649 0,487649 14298,34 0,005324 Residual 1 3,41E-05 3,41E-05
Total 2 0,487683
Coefficien
ts Standard Error t Stat P-value Lower 95% Upper 95%Lower 95,0% Upper 95,0%
Intercept 30,08705 0,029184 1030,926 0,000618 29,71623 30,45788 29,71623 30,45788 X Variable 1 -1,96211 0,016409 -119,576 0,005324 -2,1706 -1,75361 -2,1706 -1,75361
Bảng 2.5: Kết quả xử lí sự phụ thuộc -lgBCu(OH)
2 4 − vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,269823 R Square 0,072804 Adjusted R Square -0,85439 Standard Error 0,354292 Observations 3 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0,009856 0,009856 0,078521 0,82607 Residual 1 0,125523 0,125523 Total 2 0,135379
Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95% Upper 95%Lower 95,0% Upper 95,0%
Intercept 43,20547 1,770525 24,40263 0,026074 20,70891 65,70203 20,70891 65,70203 X Variable 1 -0,27895 0,995473 -0,28022 0,82607 -12,9276 12,36969 -12,9276 12,36969
Bảng 3: Kết quả tính các tham số định lợng của phức
Mean 5,3232 20,419 7,399
Standard Error 0,025841 0,2171643 0,24373
Median 5,35 20,436 7,396
Mode #N/A #N/A 7,396
Standard Deviation 0,057781 0,434328601 0,487461 Sample Variance 0,003339 0,188641333 0,237618 Kurtosis -2,38253 1,154505129 1,500757 Skewness -0,35066 -0,22838985 0,036924 Range 0,135 1,056 1,194 Minimum 5,253 19,874 6,805 Maximum 5,388 20,93 7,999 Sum 26,616 81,676 29,596 Count 5 4 4 Largest(1) 5,388 20,93 7,999 Smallest(1) 5,253 19,874 6,805 Confidence Level(95,0%) 0,071745 0,691114374 0,77566
Bảng 5: Xác định phơng trình đờng chuẩn khi có mặt ion cản SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999857434 R Square 0,999714888 Adjusted R Square 0,99964361 Standard Error 0,00765174 Observations 6 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 0,821185 0,821185 14025,57 3,05E-08 Residual 4 0,000234 5,85E-05 Total 5 0,821419 Coefficients Standard
Error t Stat P-value Lower 95% Upper 95%
Intercept -0,01681404 0,007864 -2,13821 0,099287 -0,03865 0,005019 X Variable 1 52593,68421 444,0924 118,4296 3,05E-08 51360,68 53826,69
1. Chơng trình Matlab biểu diễn các dạng tồn tại của Cu2+
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,99896036 R Square 0,99792179 Adjusted R Square 0,99773287 Standard Error 0,02414832 Observations 13 ANOVA df SS MS F Significance F Regression 1 3,080166676 3,080167 5282,025 4,16E-16 Residual 11 0,006414554 0,000583 Total 12 3,086581231
Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95% Upper 95% Lower 95,0%
Upper 95,0%
Intercept 0,00768132 0,012823677 0,598995 0,561309 -0,02054 0,035906 -0,02054 0,035906 X Variable 1 52715,0144 725,3274652 72,67754 4,16E-16 51118,58 54311,45 51118,58 54311,45
k1=10.^-7.96; k2=10.^-8.31; k3=10.^-10.66; k4=10.^-12.66; p=2:1/20:16; ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4*10.^p.^4; y1=100./ms; y2=100*k1*10.^p./ms; y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); grid on; gtext('\leftarrow[Cu]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)2]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)3]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)4]') xlabel('pH cua dung dich');
ylabel(' cac dang ton tai cua Cu(II)');
2. Chơng trình Matlab biểu diễn các dạng tồn tại của PAN
k1=10^-1.9; k2=10^-12.2; pH=-2:1/20:16; MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; y1=100./MS; y2=100.*10.^-pH./MS./k1; y3=100.*k2./10.^-pH./MS;
plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); grid on;
gtext('\leftarrow[H2R+]') gtext('\leftarrow[HR]') gtext('\leftarrow[R]') xlabel('pH cua dung dich');
ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN');
3. Chơng trình Matlab biểu diễn các dạng tồn tại của SCN-
ka=10^-0.8; pH=-6:1/20:8; h=10.^-pH; HSCN=100.*h./(ka+h); SCN =100.*ka./(ka+h); plot(pH, HSCN,pH,SCN ); grid on;
title('Gian do phan bo cac dang ton tai cua HSCN'); gtext('\leftarrow[HSCN]')
gtext('\leftarrow[SCN]') xlabel('pH cua dung dich');