Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập đợc phơng trình đờng chuẩn có dạng : ∆Ai = (a ±εa)Ci + (b ±εb)
Trong đó : a = 2 2 Σ Σ ΣΔ Σ Δ Σ ) C ( C . n A C A . C n i i i i i i − − = εphức b = 2 2 2 Σ Σ Δ Σ Σ ΣΔ Σ ) C ( C . n A C C A . C i i i i i i i − −
1.8. Đánh giá Các kết quả phân tích.
Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kêvới một số nội dung chủ yếu sau:
• Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:
- Hàm lợng trung bình n X X =Σ i - Phơng sai S2 = 1 Σ 2 − − n ) X X ( i - Độ lệch chuẩn trung bình n S SX 2 =
• Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích.
- Cận tin cậy ε =tp;k. SX
trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p
- Khoảng tin cậy X-ε ≤ a ≤ X -ε Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn =
X
S a
X−
So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc.
- Sai số tơng đối q% = ε 100 .100
X S . t . X X k ; p =
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.
2.1.1. Dụng cụ.
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, micropipet, buret, microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần.
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.
+ Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác ± 0,1mg).
+ Máy đo pH Orion – 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH =7,00 hàng ngày trớc khi đo.
+ Máy đo quang Spectrophotometer 6300-Zenway (Anh) đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm.
+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS-Excell, phần mềm đồ hoạ Matlab và chơng trình Passcal trên máy tính.
2.2. Pha chế hoá chất.
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Y3+ (10-3M).
Cân chính xác 0,1278 gam ôxit Y2O3 cho vào cốc thủy tinh đã thấm ớt bằng nớc cất hai lần. Sau đó cho từ từ axit HCl 36% đến d, sau đó đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn (70-800C) để đuổi hết axit d ra đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun sau 30-40 giây. Cho từ từ nớc cất hai lần vào hòa tan chuyển vào bình định mức 1lít, định mức tới vạch bằng nớc cất hai lần (nhỏ thêm vài giọt axit để tránh thủy phân)
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M).
Cân chính xác trên cân phân tích 0.2490 gam PAN, hòa tan trong bình định mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta đợc dung dịch PAN có nồng độ 10-3M. Các dung dịch có nồng độ bé hơn đợc pha từ dung dịch này.
2.2.3. Dung dịch tricloaxetic CCl3COOH (10-1M)
Dung dịch CCl3COOH đợc pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích của Trung Quốc. Nồng độ chính xác đợc xác định bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein.
2.2.4. Các loại dung môi.
Các dung môi hữu cơ nh : benzen, toluen, tetraclorua cacbon, clorofom, etytaxetat, rợu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic, axeton…đợc dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích.
2.2.5. Dung dịch hoá chất khác.
+ Dung dịch NaCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion à=0,1 đợc pha chế bằng cách cân chính xác 58,500 gam NaCl (PA) theo tính toán ứng với nồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đến vạch và lắc đều.
+ Các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.2.3.1. Dung dịch so sánh PAN. 2.3.1. Dung dịch so sánh PAN.
Hút chính xác một thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể tích dung dịch NaCl để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nớc cất hai lần và đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch. Sau đó, cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ,
loại bỏ phần nớc. Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
2.3.2. Dung dịch các phức đa ligan: PAN- Y(III)-CCl3COOH
Hút chính xác một thể tích dung dịch Y3+, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCl3COOH. Tiếp đó thêm một thể tích dung dịch NaCl để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần n- ớc. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu.
+ Nghiên cứu sự hình thành và so sánh khả năng chiết các phức đa ligan của PAN-Y(III)- CCl3COOH trong dung môi isobutylic.
+ Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Y(III)- CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đợc dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
+ Xác định các điều kiện tối u chiết phức nh : thời gian chiết tối u, thời gian tạo phức tối u ( tt ), khoảng pH chiết phức tối u (pHt ), thể tích pha hữu cơ chiết tối u, số lần chiết.
+ Các phép đo sau đợc thực hiện tại các điều kiện tối u trên .
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.
+ Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Y3+, thuốc thử PAN và thuốc thử CCl3COOH đợc xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.
+ Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợng của phức đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms- Excell.
CHƯƠNG 3
Kết quả thực nghiệm và thảo luận
3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức paN-y(iii)-CCl3COOH và chiết trong dung môi RƯỌU isobutylic.
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan
Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn ligan Y(III) - PAN, phức đa ligan PAN -Y(III) - CCl3COOH ở các điều kiện tối u bằng cách chuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức 10,00ml. Tất cả các dãy dung dịch này đợc điều chỉnh pH từ 1,00-10,00. Sau đó chúng đợc chiết lần lợt bởi 5,00 ml rượu isobutylic.
Dãy dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M Dãy dung dịch phức đơn ligan: Y(III) − PAN
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M
Dãy dung dịch phức đa ligan PAN -Y(III) - CCl3COOH
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M
Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (so với dịch chiết), phức đơn ligan Y(III)−PAN, phức đa ligan PAN-Y(III) - CCl3COOH, (so với dung dịch PAN). Kết quả cho thấy khi pH tăng thì mật độ quang tăng. Mật độ quang tăng nhanh ở khoảng pH từ 2,50 ữ 6,00. Sau đó giảm dần. Kết quả đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử, phức đơn ligan và phức đa ligan đ- ợc trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN, các phức đơn ligan và đa ligan trong dung môi rợu isobutyric
Dung dịch nghiên cứu pHopt λmax(nm) ∆Amax ∆λmax nm)
PAN 3,50 ữ 5,00 455 0,892
PAN – Y(III) 3,50 ữ 5,00 495 0,908 85
Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN(1), phức đơn ligan Y(III)−
PAN(2) và phức đa ligan Y(III)−PAN – CCl3COOH trong CCl3COOH(3)
Từ kết qủa thu đợc ta thấy trong dung môi rợu isobutylic, so với phổ của thuốc thử PAN và phức đơn ligan Y(III) - PAN, phổ của phức đaligan PAN- Y(III) - CCl3COOH có sự chuyển dịch bớc sóng hấp thụ cực đại λmax về vùng sóng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đaligan mặc dù sự dịch chuyển λmax không đáng kể nhng giá trị mật độ quang đã tăng lên khá lớn.
Nh vậy, đã có hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y(III) với thuốc thử PAN và CCl3COOH trong dung môi rợu isobutylic . Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λmax= 510 nm, có giá trị mật độ quang ∆A và hiệu các bớc sóng cực đại lớn làm tăng độ chính xác của phép xác định ytri bằng phơng pháp chiết−trắc quang.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN - Y(III) -CCl3COOH tại bớc sóng tối u λmax = 510 nm.
3.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAN - Y(III) -
CCl3COOH trong dung môi rợu isobutylic.
3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH:
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trị khác nhau, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi rợu isobutylic, đo mật độ quang các dịch chiết phức tại λmax= 510 nm. Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.2
Bảng 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH vào pH chiết
(à = 0,1; l = 1,001 cm; λmax = 510 nm):
pH 2,50 3,00 3,50 4,00 4,20 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00
∆Ai 0,732 0,894 1,010 1,013 1,025 1,020 1,019 1,001 0,974 0,853
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) –
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét:
Phức PAN - Y(III) - CCl3COOH có mật độ quang tăng dần từ pH =2,50, đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 3,50 ữ 6,00, sau đó bắt đầu giảm khi pH > 6,00. Do vậy khoảng pH hình thành phức giữa Y(III) - PAN– CCl3COOH tối u là pH = 3,50 ữ 6,00. Chiết phức đa ligan ở pH thấp tránh đợc ảnh hởng của sự thủy phân, nâng cao đợc độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích. Các thí nghiệm về chiết phức đa ligan trong dung môi rợu isobutylic chúng tôi chọn pH chiết tối u là 4,20.
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết.
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh: CPAN=5,0.10-5 M, CNaCl = 0,1 M, pH=4,20. Dung dịch phức PAN - Y(III) - CCl3COOH ở pH=4,20:
CY3+ = 3,0.10-5 M, CPAN = 5,0.10-5 M, CCCl3COOH = 0,15M, CNaCl = 0,1 M, λmax=510 nm.
Tiến hành lắc chiết với dung môi 5,00 ml rợu isobutylic ở những khoảng thời gian lắc chiết khác nhau, đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.3:
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Y(III) - CCl3COOH
vào thời gian lắc chiết ( l=1,001cm, à =0,1, pH=4,20,λmax= 510nm ).
t(phút) 0 1 2 3 4 5 6 7
∆Ai
PAN-Y(III)- CCl3C00H
Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang
của phức PAN-Y(III) - CCl3COOH vào thời gian lắc chiết.
Kết quả cho thấy, mật độ quang bắt đầu hằng định sau khi lắc chiết khoảng 2 phút. Do vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc chiết phức trong khoảng thời gian 2 phút.
3.1.2.3.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M Tiến hành chiết phức bằng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic, đo mật độ quang các dịch chiết phức tại λmax =510 nm ở các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.4
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH vào thời gian
sau khi chiết (à = 0,1; l = 1,001 cm; λmax = 510nm, pH =4,20).
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) − CCl3COOH vào thời gian sau khi chiết.
Kết quả cho thấy, mật độ quang của phức sau khi chiết lên pha hữu cơ 15 phút bắt đầu ổn định và bền trong khoảng thời gian 3 giờ. Điều này rất có lợi khi nghiên cứu xác định ytri bằng phơng pháp chiết- trắc quang. Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi chiết là 15 phút.
3.1.2.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH thay đổi.
t(phút) 5 10 15 20 25 30 40
∆Ai 1,019 1,018 1,016 1,025 1,025 1,025 1,025
t(phút) 50 60 70 80 90 100 120
Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic. Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.5
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN– Y(III) -CCl3COOH vào nồng độ
CCl3COOH (λmax=510nm; l=1,001cm; à =0,1; pH=4,20) CCCl3COOH ∆Αι CCCl3COOH ∆Αι 0,01 0,367 0,1 0,804 0,02 0,411 0,12 0,907 0,04 0,534 0,14 0,98 0,06 0,633 0,15 1,025 0,07 0,667 0,16 1,020 0,08 0,739 0,17 1,021 0,09 0,772 0,18 1,025
Hình 3.5 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức phức PAN –Y(III) –
CCl3COOH vào nồng độ CCl3COOH
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ CCl3COOH lớn hơn nồng độ của ion kim loại là 5000 lần.Trong các phép đo về sau chúng tôi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: CCCl3COOH = 0,15 M.
3.1.2.5. Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Y(III) -CCl3COOH
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (V0 = 5,00 ml). Sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối u. Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.7
Bảng 3.7: Mật độ quang của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ
khác nhau.
STT Dung môi pH λmax(nm) ∆Amax 1 Rợu iso-butylic 4,20 510 1,025 2 Tributylphotphat 4,20 510 0,983 3 Metyl isobutyl xeton 4,20 510 0,873 4 Cloroform 4,20 510 0,390
Từ kết quả thu đợc ở bảng 3.7 chúng tôi thấy: Phức PAN – Y(III) –
CCl3COOH chiết kém trong các dung môi ít phân cực, chiết tốt trong các dung
môi phân cực. Đặc biệt trong dung môi rợu isobutylic, mật độ quang phức có giá trị lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môi rợu isobutylic để chiết phức PAN – Y(III) –CCl3COOH.
3.1.2.6. Xác định thể tích dung môi chiết tối u.