+ Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Y3+, thuốc thử PAN và thuốc thử CCl3COOH đợc xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.
+ Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợng của phức đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms- Excell.
CHƯƠNG 3
Kết quả thực nghiệm và thảo luận
3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức paN-y(iii)-CCl3COOH và chiết trong dung môi RƯỌU isobutylic.
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan
Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn ligan Y(III) - PAN, phức đa ligan PAN -Y(III) - CCl3COOH ở các điều kiện tối u bằng cách chuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức 10,00ml. Tất cả các dãy dung dịch này đợc điều chỉnh pH từ 1,00-10,00. Sau đó chúng đợc chiết lần lợt bởi 5,00 ml rượu isobutylic.
Dãy dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M Dãy dung dịch phức đơn ligan: Y(III) − PAN
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M
Dãy dung dịch phức đa ligan PAN -Y(III) - CCl3COOH
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M
Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (so với dịch chiết), phức đơn ligan Y(III)−PAN, phức đa ligan PAN-Y(III) - CCl3COOH, (so với dung dịch PAN). Kết quả cho thấy khi pH tăng thì mật độ quang tăng. Mật độ quang tăng nhanh ở khoảng pH từ 2,50 ữ 6,00. Sau đó giảm dần. Kết quả đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử, phức đơn ligan và phức đa ligan đ- ợc trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN, các phức đơn ligan và đa ligan trong dung môi rợu isobutyric
Dung dịch nghiên cứu pHopt λmax(nm) ∆Amax ∆λmax nm)
PAN 3,50 ữ 5,00 455 0,892
PAN – Y(III) 3,50 ữ 5,00 495 0,908 85
Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN(1), phức đơn ligan Y(III)−
PAN(2) và phức đa ligan Y(III)−PAN – CCl3COOH trong CCl3COOH(3)
Từ kết qủa thu đợc ta thấy trong dung môi rợu isobutylic, so với phổ của thuốc thử PAN và phức đơn ligan Y(III) - PAN, phổ của phức đaligan PAN- Y(III) - CCl3COOH có sự chuyển dịch bớc sóng hấp thụ cực đại λmax về vùng sóng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đaligan mặc dù sự dịch chuyển λmax không đáng kể nhng giá trị mật độ quang đã tăng lên khá lớn.
Nh vậy, đã có hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y(III) với thuốc thử PAN và CCl3COOH trong dung môi rợu isobutylic . Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λmax= 510 nm, có giá trị mật độ quang ∆A và hiệu các bớc sóng cực đại lớn làm tăng độ chính xác của phép xác định ytri bằng phơng pháp chiết−trắc quang.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN - Y(III) -CCl3COOH tại bớc sóng tối u λmax = 510 nm.
3.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAN - Y(III) -
CCl3COOH trong dung môi rợu isobutylic.
3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH:
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trị khác nhau, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi rợu isobutylic, đo mật độ quang các dịch chiết phức tại λmax= 510 nm. Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.2
Bảng 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH vào pH chiết
(à = 0,1; l = 1,001 cm; λmax = 510 nm):
pH 2,50 3,00 3,50 4,00 4,20 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00
∆Ai 0,732 0,894 1,010 1,013 1,025 1,020 1,019 1,001 0,974 0,853
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) –
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét:
Phức PAN - Y(III) - CCl3COOH có mật độ quang tăng dần từ pH =2,50, đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 3,50 ữ 6,00, sau đó bắt đầu giảm khi pH > 6,00. Do vậy khoảng pH hình thành phức giữa Y(III) - PAN– CCl3COOH tối u là pH = 3,50 ữ 6,00. Chiết phức đa ligan ở pH thấp tránh đợc ảnh hởng của sự thủy phân, nâng cao đợc độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích. Các thí nghiệm về chiết phức đa ligan trong dung môi rợu isobutylic chúng tôi chọn pH chiết tối u là 4,20.
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết.
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh: CPAN=5,0.10-5 M, CNaCl = 0,1 M, pH=4,20. Dung dịch phức PAN - Y(III) - CCl3COOH ở pH=4,20:
CY3+ = 3,0.10-5 M, CPAN = 5,0.10-5 M, CCCl3COOH = 0,15M, CNaCl = 0,1 M, λmax=510 nm.
Tiến hành lắc chiết với dung môi 5,00 ml rợu isobutylic ở những khoảng thời gian lắc chiết khác nhau, đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.3:
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Y(III) - CCl3COOH
vào thời gian lắc chiết ( l=1,001cm, à =0,1, pH=4,20,λmax= 510nm ).
t(phút) 0 1 2 3 4 5 6 7
∆Ai
PAN-Y(III)- CCl3C00H
Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang
của phức PAN-Y(III) - CCl3COOH vào thời gian lắc chiết.
Kết quả cho thấy, mật độ quang bắt đầu hằng định sau khi lắc chiết khoảng 2 phút. Do vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc chiết phức trong khoảng thời gian 2 phút.
3.1.2.3.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M Tiến hành chiết phức bằng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic, đo mật độ quang các dịch chiết phức tại λmax =510 nm ở các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.4
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH vào thời gian
sau khi chiết (à = 0,1; l = 1,001 cm; λmax = 510nm, pH =4,20).
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN – Y(III) − CCl3COOH vào thời gian sau khi chiết.
Kết quả cho thấy, mật độ quang của phức sau khi chiết lên pha hữu cơ 15 phút bắt đầu ổn định và bền trong khoảng thời gian 3 giờ. Điều này rất có lợi khi nghiên cứu xác định ytri bằng phơng pháp chiết- trắc quang. Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi chiết là 15 phút.
3.1.2.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH thay đổi.
t(phút) 5 10 15 20 25 30 40
∆Ai 1,019 1,018 1,016 1,025 1,025 1,025 1,025
t(phút) 50 60 70 80 90 100 120
Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic. Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.5
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN– Y(III) -CCl3COOH vào nồng độ
CCl3COOH (λmax=510nm; l=1,001cm; à =0,1; pH=4,20) CCCl3COOH ∆Αι CCCl3COOH ∆Αι 0,01 0,367 0,1 0,804 0,02 0,411 0,12 0,907 0,04 0,534 0,14 0,98 0,06 0,633 0,15 1,025 0,07 0,667 0,16 1,020 0,08 0,739 0,17 1,021 0,09 0,772 0,18 1,025
Hình 3.5 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức phức PAN –Y(III) –
CCl3COOH vào nồng độ CCl3COOH
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ CCl3COOH lớn hơn nồng độ của ion kim loại là 5000 lần.Trong các phép đo về sau chúng tôi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: CCCl3COOH = 0,15 M.
3.1.2.5. Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Y(III) -CCl3COOH
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (V0 = 5,00 ml). Sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối u. Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.7
Bảng 3.7: Mật độ quang của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ
khác nhau.
STT Dung môi pH λmax(nm) ∆Amax 1 Rợu iso-butylic 4,20 510 1,025 2 Tributylphotphat 4,20 510 0,983 3 Metyl isobutyl xeton 4,20 510 0,873 4 Cloroform 4,20 510 0,390
Từ kết quả thu đợc ở bảng 3.7 chúng tôi thấy: Phức PAN – Y(III) –
CCl3COOH chiết kém trong các dung môi ít phân cực, chiết tốt trong các dung
môi phân cực. Đặc biệt trong dung môi rợu isobutylic, mật độ quang phức có giá trị lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môi rợu isobutylic để chiết phức PAN – Y(III) –CCl3COOH.
3.1.2.6. Xác định thể tích dung môi chiết tối u.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M. Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết ta đợc giá trị ∆A1. Dùng các thể tích khác nhau V1, V2… Vi (ml) rợu isobutylic để chiết phức, đo mật độ quang của pha nớc sau khi chiết ta đợc giá trị ∆A2, Khi đó hiệu suất chiết ( R%) đợc xác định theo công thức:
R(%) = .100 A A A 1 2 1 ∆ ∆ − ∆
Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối u (V0 ), chúng tôi dùng các thể tích rợu isobutylic lần lợt là: 3,00ml; 4,00ml; 5,00ml; 6,00ml; 7,00ml. Thể tích dung môi hữu cơ tối u là thể tích ứng với giá trị phần trăm chiết lớn và giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH
vào thể tích dung môi chiết (λmax = 510 nm, l = 1,001cm, à = 0,1, pH = 4,20). STT V(ml) Dung môi V(ml) (nớc sau khi chiết) ∆Ai (phức trong dung môi ) ∆A1 (phức trong nớc trớc khi chiết) ∆A2 (phức trong nớc
sau khi chiết)
R(%) 1 3,00 10,3 1,690 0,505 0,016 96,75 2 4,00 10,2 1,267 0,505 0,012 97,60 3 5,00 10,0 1,025 0,505 0,005 99,00 4 6,00 9,8 0,845 0,505 0,004 99,15 5 7,00 9,6 0,726 0,505 0,003 99,49
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Thể tích pha nớc trớc khi chiết và sau khi chiết thay đổi không đáng kể, nên một cách gần đúng có thể coi thể tích pha n- ớc không đổi. Hiệu suất chiết tăng lên khi tăng thể tích pha hữu cơ, khi chiết với 3,00 ml hoặc 4,00 ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tơng đối lớn nhng hiệu suất chiết kém. Còn khi chiết với thể tích 6,00 ml hoặc 7,00 ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn, nhng khi đó có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên mật độ quang của phức trong dịch chiết là bé. Khi dùng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic thì hiệu suất chiết là tơng đối lớn, giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết cao. Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng thể tích pha hữu cơ chiết là 5,00 ml.
3.1.2.7. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M. Sau đó tiến hành 2 thí nghiệm:
Thí nghiệm 1: Dùng 5,00ml dung môi rợu isobutylic bão hoà nớc để chiết một lần dung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang ta đợc ∆A1. .
Thí nghiệm 2: Chia 5,00ml dung môi rợu isobutylic làm hai phần bằng nhau,dùng các phần này chiết hai lần dung dịch phức đa ligan, tập hợp dịch chiết lại rồi đo mật độ quang ta đợc ∆A2.
Bảng 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN – Y(III) –CCl3COOH
vào số lần chiết (λmax = 510 nm, l = 1,001 cm, à = 0,1, pH = 4,20).
STT Số lần chiết ∆Ai ( phức trong dung môi) ∆A1 (phức trong nớc trớc khi chiết ∆A2 (phức trong nớc sau khi chiết )
R(%)
1 1 1,015 0,505 0,005 99,01
2 2 1,025 0,505 0,003 99,41
Giả sử chiết hai lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn đợc tính theo công thức: R(%) = .100 A A 2 1 ∆ ∆
Trong đó: ∆A1 là mật độ quang phức trong dung môi khi chiết một lần ∆A2 là mật độ quang phức trong dung môi khi chiết hai lần . Kết quả thu đợc: R(%) = 1,015.100
Nh vậy cả hai cách tính đều cho một kết quả khá phù hợp, với kết quả nh trên ta thấy quá trình chiết một lần cho hiệu suất chiết rất cao (R% = 99,02%). Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chỉ tiến hành chiết một lần.
Đối với quá trình chiết, mối liên hệ giữa phần trăm chiết (R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần là:
100 . 1 1 1 ) %( + − = n n hc D V V n R Phần trăm chiết phức một lần: R(%) = 100 n hc D V D V + từ đó ta suy ra hệ số phân bố : D = . % 100 % n hc V R V R −
Thay các giá trị: Vn = 10,00 ml, Vhc = 5,00 ml, R(%) = 99,03% vào công thức trên ta thu đợc hệ số phân bố D = 249,15.
3.1.2.8. Xử lí thống kê xác định % chiết.
Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, pH = 4,20 Dung dịch phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH, pH = 4,20
CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3COOH = 0,15M. Tiến hành chiết một lần bằng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic, đo mật mật độ quang trớc và sau khi chiết, mật độ quang của pha hữu cơ.Kết quả thu đợc trình bày trong bảng 3.10.
Bảng 3.10: Sự lặp lại của % chiết phức PAN – Y(III) –CCl3COOH (λmax = 510nm, l = 1,001 cm, à = 0,1, pH = 4,20). STT V(ml) dung môi ∆Ai (phức trong dung môi ) ∆A1 (phức trong nớc trớc khi chiết) ∆A2 (phức trong n-
1 5,00 1,025 0,505 0,005 98,97 2 5,00 1,025 0,505 0,004 99,14 3 5,00 1,025 0,505 0,003 99,31 4 5,00 1,025 0,505 0,004 99,15 5 5,00 1,025 0,505 0,003 99,32 6 5,00 1,025 0,505 0,007 98,63
Xử lý thống kê bằng chơng trình Descriptive Statistic của phần mềm Ms- Excel (p = 0,95; k=5) ta đợc kết quả: R% = 99,09 ± 0,27.
3.2. xác định thành phần đa ligan PAN – Y(III) –CCl3COOH.
Từ kết quả chiết phức đa ligan PAN – Y(III) –CCl3COOHtrong dung môi r- ợu isobutylic. Chúng tôi tiến hành xác định thành phần phức đa ligan bằng 4 phơng pháp sau đây:
3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Y(III): PAN.
Chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch trong bình định mức 10 ml: Dãy 1: Dung dịch phức PAN - Y(III) - CCl3COOH ở pH = 4,20
CY(III) = 3.10-5 M, CCCl3COOH = 0,15M, CNaNO3 = 0,1M, λmax =510nm, nồng độ của PAN thay đổi.
Dãy 2: Dung dịch phức PAN - Y(III) - CH3COOH ở pH = 4,20
CY(III) = 4.10-5 M, CCCl3COOH = 0,20M, CNaNO3 = 0,1M, λmax =510nm, nồng độ của PAN thay đổi.
Tiến hành chiết phức bằng 5,00 ml dung môi rợu isobutylic, đo mật độ quang của dung dịch chiết. Kết qủa thu đợc ở bảng 3.11 và hình 3.6
Bảng 3.11: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Y(III) - CCl3COOH vào
) (III Y PAN C C (λmax=510nm; l = 1,001cm;à = 0,1; pH=4,20)
Hình 3.6: Đồ thị xác định tỷ lệ Y(III) : PAN bằng phơng pháp tỷ số mol
Từ đồ thị ta thấy tỷ lệ Y(III):PAN bằng 1:1.
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Y(III):PAN