C : nồng độ chất điện hoạt D : hệ số khuếch tỏn
i acc t acc Co M =
I.2.5.3 Điện cực giọt thuỷ ngõn :
Điện cực giọt thuỷ ngõn bao gồm 3 loại : điện cực giọt thuỷ ngõn treo ( HMDE ), điện cực giọt thuỷ ngõn rơi cưỡng bức ( SMDE ), và điện cực giọt rơi DME
Điện cực giọt thuỷ ngõn là một giọt thuỷ ngõn cú kớch thước nhỏ và bất động đường kớnh khoảng 1mm được treo trờn một mao quản bằng thuỷ tinh hơi lừm ở giữa cú một mẩu nhỏ ngắn platin để dẫn điện. Để đảm bảo tớnh chớnh xỏc và độ lặp lại của phộp xỏc định yờu cầu của giọt thuỷ ngõn tĩnh là cú kớch thước khụng đổi và độ lặp lại cao. Vỡ sau mỗi lần đo phải tạo một giọt khỏc giống như giọt ban đầu.
Ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngõn :
+ Khoảng thế cho phộp của thuỷ ngõn rất rộng, nờn xỏc định được một số lớn kim loại. Trong mụi trường axớt khoảng thế axớt tốt là -0,15 ữ -1,2V và trong mụi trường bazơ khoảng thế tốt là -0,15 ữ 2V.
+ Dựng điện cực thuỷ ngõn thuận lợi cho việc chọn nền phõn tớch, chọn thế điện phõn, cú độ lặp lại cao. Cú thể xỏc định được nồng độ thấp tuỳ phương phỏp.
Nếu trong quỏ trỡnh ghi cực phổ đồ của chất phõn tớch giọt thuỷ ngõn bị rơi cưỡng bức theo một chu kỡ nhất định thỡ được gọi là điện cực giọt thuỷ ngõn rơi cưỡng bức ( SMDE ).
Ưu điểm của điện cực SMDE cũng như DME là điện cực gitọ rơi nờn điện cực luụn được làm mới, nhưng SMDE lại cú ưu điểm như HMDE kớch cỡ nhỏ và tĩnh lặng trong quỏ trỡnh xỏc định.
Cả hai loại điện cực HMDE và TMFE cú ưu điểm giống nhau về giới hạn phỏt hiện và độ nhạy.
Với điện cực màng thuỷ ngõn ( TMFE ) nồng độ kim loại trong hỗn hống điện cực cao hơn, tốc độ khuếch tỏn kim loại ra khỏi điện cực TMFE
nhanh hơn và cú đặc điểm quỏ trỡnh điện hoỏ lớp mỏng. Mặt khỏc nếu dựng TMFE quay, điều kiện đối lưu là sự chuyển khối tốt hơn do đú TMFE cú độ nhạy và độ phõn giải trong một số trường hợp cao hơn.
Tuy thế đối với phương phỏp sử dụng TMFE cỏc hợp chất gian kim loại dễ hỡnh thành khi phõn tớch theo phương phỏp Von – ampe hoà tan, gõy ra sự biến dạng tớn hiệu dẫn đến sai số.
PHẦN II : THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hoỏ chất : II.1.1 Thiết bị, dụng cụ :
II.1.1.1 Thiết bị :
Tất cả cỏc phộp đo đều được thực hiện trờn mỏy cực phổ xung vi phõn 797 VA Computrace ( Metrohm Thuỵ Sỹ ) với hệ 3 điện cực : Điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngõn ( HMDE, SMDE ) và điện cực so sỏnh là điện cực Ag/AgCl, điện cực phự trợ platin.
II.1.1.2 Dụng cụ :
- Pipet cỏc loại
- Cốc thuỷ tinh : 250, 500 ( ml )
- Bỡnh định mức
- Mỏy đo pH Milwaukee ( sản xuất ở Italia )
- Cõn phõn tớch cú độ chớnh xỏc ± 0,01mg
II.1.2 Hoỏ chất :
Tất cả cỏc loại hoỏ chất sử dụng trong nghiờn cứu đều cú chất lượng “Suprapure” của MERCK, cỏc dung dịch chuẩn kim loại được pha từ dung dịch gốc nồng độ 1000mg/l của MERCK, nước cất sử dụng là nước cất hai lần.
Hoỏ chất :
- Dung dịch chuẩn gốc Cr(VI) 1000ppm
- Dung dịch chuẩn gốc Ni2+ 1000ppm
- Dung dịch đệm : Etylenđiamin 100% + NH3 3M + CH COOH 100%
- Dung dịch đệm amoni ( HCl + NH3 )
- Dung dịch chất hấp phụ đimetylglyoxim 0,1M.
- Dung dịch HNO3 1M
- Dung dịch NaOH 1M
II.2 Lấy và bảo quản mẫu :
Cỏc bộ phận của dụng cụ, thiết bị đều làm bằng Teflon khụng kim loại để trỏnh gõy nhiễm bẩn kim loại cho mẫu, bỡnh đựng mẫu làm bằng nhựa PE Trước khi dựng bỡnh đựng mẫu đó được trỏng rửa 3 lần bằng chớnh mẫu. Mẫu được lấy ngày 07 / 11/ 2008 tại bồn nước thải khoa Vật lý, khoa Hoỏ học, khoa Sinh học trường Đại Học Vinh. Mẫu lấy ở độ sõu 60cm so với mặt nước.
Mẫu được bảo quản bằng cỏch cho vào 2 lớt mẫu 10ml HNO3 đậm đặc tinh khiết phõn tớch để trỏnh cỏc kim loại bị hấp phụ lờn thành bỡnh chứa mẫu. Mẫu sau khi lấy xong được đưa ngay về phũng thớ nghiệm thuộc khoa Hoỏ trường Đại Học Vinh.
Ngoài ra đối với mẫu dựng để xỏc định hàm lượng crom cần cho vào mỗi 1lit mẫu 0,2ml dung dịch Cr(VI)2,5g/l để bảo quản mẫu. (Dung dịch chuẩn Cr(VI)được pha bằng cỏch : cõn chớnh xỏc 0,625g K2Cr2O7 hoà tan vào 250 ml nước cất ).
II.3 Thực nghiệm cho phộp định lượng niken : II.3.1 Chuẩn bị dung dịch :
- Dung dịch chuẩn Ni2+ 1ppm.
- Dung dịch chuẩn Cr(VI) 1ppm
- Dung dịch đệm amoni
- Dung dịch hấp phụ đimetylglyoxim ( DMG )
- Cỏch tiến hành :
+ Dung dịch chuẩn Ni2+ 1ppm : hỳt chớnh xỏc 0,1 ml dung dịch chuẩn gốc Ni2+ 1000ppm cho vào bỡnh định mức 100ml sau đú định mức đến vạch bằng nước cất.
+ Dung dịch đệm amoni : hỳt chớnh xỏc 8,3ml HCl đặc ( 1M ) + 22,4175 ml NH3 đặc ( 3M ) cho vào bỡnh định mức 100ml, sau đú định mức đến vạch bằng nước cất.
+ Dung dịch hấp phụ : Lấy 1g đimetylglyoxim cho vào bỏt sứ nghiền nỏt với C2H5OH, cho vào bỡnh định mức 100ml và định mức đến vạch bằng C2H5OH. Thu được dung dịch đimetylglyoxim 0,1M.
+ Dung dịch NH3 1M : Hỳt chớnh xỏc 7ml NH3 3M cho vào bỡnh định mức 100ml, sau đú định mức đến vạch bằng nước cất.
II.3.2 Khảo sỏt cỏc điều kiện tối ưu xỏc định niken :
II.3.2.1 Khảo sỏt sự xuất hiện pic hấp phụ Ni(II) – DMG :
Để khảo sỏt sự xuất hiện pic hấp phụ Ni(II) - DMG chỳng tụi tiến hành như sau : lấy 0,05ml dung dịch đimetylglyoxim 0,1M + 1ml đệm amoni + 10ml H2O , tiến hành ghi đo tớn hiệu ở thế điện phõn -0,85V, quột từ -0,85 tới -1V. Sau đú lấy 10ml H2O +0,05ml Ni 1ppm + 1ml đệm amoni + 0,05ml dung dịch đimetylglyoxim 0,1M cho vào bỡnh điện phõn ghi đo tớn hiệu.
Thờm tiếp 0,1ml dung dịch Ni 1ppm vào dung dịch đo ở trờn và lại ghi đo tiếp tớn hiệu. Kết quả thu được ở hỡnh 2.1 :
Hỡnh 2.1 : Hiệu ứng hấp phụ Ni(II) – DMG
(0) : là đường nền
(1) , (2), (3) : cỏc nồng độ khỏc nhau của niken(II) khi cú mặt DMG Nhận xột : khi cú mặt Ni và DMG thỡ cú hiệu ứng hấp phụ cho pic ở vị trớ
-0,965 ± 0,05V
II.3.2.2 Khảo sỏt cỡ giọt tối ưu cho phộp xỏc định niken :
Để khảo sỏt cỡ giọt tối ưu chỳng tụi tiến hành : lấy 10ml nước cất + 0,05ml Ni 1ppm + 1ml đệm amoni + 0,05ml đimetylglyoxim cho vào bỡnh điện phõn. Tiến hành điện phõn ở -0,85V, quột tới -1V. Thay đổi cỡ giọt từ bộ đến lớn thu được kết quả ở bảng 2.1 :
Bảng 2.1 : Khảo sỏt cỡ giọt thuỷ ngõn tối ưu - niken
Cỡ giọt Chiều cao của pớc ( A )
1 -1,77 . 10-8 2 -2,39 . 10-8 3 -2,82 . 10-8 4 -3,46 . 10-8 5 -3,76 . 10-8 6 -3,91 . 10-8 7 -4,26 . 10-8
Dựa vào bảng 2.1 chỳng tụi rỳt ra kết luận khi cỡ giọt tăng thỡ chiều cao của pớc tăng nhưng khi cỡ giọt tăng tới 5 thỡ nền bắt đầu cao lờn và xấu. Vỡ vậy chỳng tụi quyết định chọn cỡ giọt tối ưu bằng 4.
II.3.2.3 Khảo sỏt thời gian điện phõn tối ưu cho phộp xỏc định Ni-DMG
Thời gian điện phõn được chọn tuỳ thuộc vào nồng độ của chất cần xỏc định trong dung dịch phõn tớch và kớch thước của cực làm việc. Để khảo sỏt sự ảnh hưởng của thời gian điện phõn chỳng tụi lựa chọn cỏc điều kiện và chuẩn bị mẫu giống như thớ nghiệm trờn với cỡ giọt tối ưu bằng 4. Thay đổi thời gian điện phõn từ nhỏ đến lớn chỳng tụi thu được kết quả như hỡnh 2.2 và bảng 2.2
Hỡnh 2.2 : Thời gian điện phõn tối ưu cho phộp xỏc định Ni - DMG
Bảng 2.2 : Thời gian điện phõn tối ưu cho phộp xỏc định Ni - DMG Thời gian điện phõn (s) Upớc (V) Chiều cao pớc (A)
5 -0,965 -1,59 . 10-8 10 -0,965 -2,46 . 10-8 15 -0,965 -3,32 . 10-8 30 -0,965 -4,95 . 10-8 60 -0,965 -1,04 . 10-7 120 -0,965 -2,09 . 10-7 240 -0,965 -4,09 . 10-7 600 -0,973 -1,03 . 10-7
Từ kết quả trờn chỳng tụi rỳt ra kết luận : từ 30s đến 240s vị trớ pic ổn định, thời gian điện phõn càng tăng chiều cao pic càng tăng. Và chỳng tụi chọn thời gian điện phõn tối ưu là 30s.
II.3.2.4 Khảo sỏt thời gian cõn bằng cho phộp xỏc định Ni – DMG
Sau khi điện phõn thường ngừng khuấy để toàn bộ dung dịch được yờn tĩnh và kim loại phõn bố đều trờn hỗn hống. Thời gian cõn bằng tuỳ thuộc vào lượng kim loại và cỡ giọt. Để khảo sỏt thời gian cõn bằng tối ưu chỳng tụi đó chuẩn bị mẫu như thớ nghiệm trờn và tiến hành đo với cỡ giọt 4, thời gian điện phõn 30s, điện phõn ở -0,85V, quột tới -1V.
Kết quả thu được ở bảng 2.3 :
Bảng 2.3 : Khảo sỏt thời gian cõn bằng tối ưu cho sự tạo pớc Ni – DMG
Thời gian cõn bằng (s) Chiều cao pic (A)
1 -2,87 . 10-8
2 -2,87 . 10-8
3 -4,05 . 10-8
5 -3,57 . 10-8
10 -3,42 . 10 -8
Qua bảng 2.3 chỳng tụi rỳt ra kết luận chọn thời gian cõn bằng tối ưu là 3s vỡ tại t = 3s, chiều cao pớc lớn nhất.
II.3.2.5 Khảo sỏt biờn độ xung tối ưu cho phộp xỏc định Ni – DMG
Chuẩn bị dung dịch như cỏc thớ nghiệm trờn, thay đổi biờn độ xung khỏc nhau và điện phõn tại -0,85V, quột từ -0,85 đến -1V, kết quả thu được ở hỡnh 2.3 và bảng 2.4 :
Hỡnh 2.3 khảo sỏt biờn độ xung tối ưu cho phộp xỏc định Ni – DMG
Bảng 2.4 : Khảo sỏt biờn độ xung tối ưu cho phộp xỏc định Ni – DMG
Biờn độ xung (V) Upic (V) Chiều cao pic (A)
0,03 -0,973 -1,71 . 10-8
0,04 -0,969 -2,54 . 10-8
0,05 -0,965 -4,05 . 10-8
0,06 -0,949 -3,27 . 10-8
0,08 -0,933 -2,94 . 10-8
Qua kết quả thu được ở hỡnh 2.3 và bảng 2.4 chỳng tụi thấy rằng ở cỏc giỏ trị biờn độ xung khỏc 0,05 đó cú sự giảm chiều cao pic và sự lệch pớc. Do đú chỳng tụi quyết định chọn biờn độ xung tối ưu là 0,05V vỡ ở đú chiều cao pớc lớn nhất và khụng cú sự lệch pớc.
II.3.2.6 Khảo sỏt tốc độ quột tối ưu cho phộp xỏc định Ni – DMG
Chuẩn bị mẫu và cỏc điều kiện đo như thớ nghiệm trờn ,thay đổi tốc độ quột thế, kết quả thu được ở hỡnh 2.4 và bảng 2.5.
Hỡnh 2.4 : Khảo sỏt tốc độ quột tối ưu cho phộp xỏc định Ni – DMG (1) : tốc độ quột 0,01V/s (3) : tốc độ quột 0,03V/s
(1)
(3)
Bảng 2.5 : Khảo sỏt tốc độ quột tối ưu cho phộp định lượng Ni - DMG TT Tốc độ quột
(V/s)
Chiều cao pic (A) Đồ thị
1 0,01 -1,72 . 10-8 Pic đẹp nhưng chiều cao thấp
2 0,02 -3,04 . 10-8 Pic đẹp
3 0,03 -4,25 . 10-8 Đồ thị xấu
4 0,04 Đồ thị xấu khụng nhận pic
Qua bảng 2.5 chỳng tụi rỳt ra kết luận chọn tốc độ quột tối ưu là : 0,03V/s vỡ tại tốc độ quột thế này pớc cao và đồ thị cú hỡnh dỏng đẹp.
II.3.2.7 Khảo sỏt thời gian sục khớ tối ưu cho phộp xỏc định Ni - DMG
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian sục khớ đến chiều cao pic chỳng tụi tiến hành như sau : tiến hành cỏc điều kiện đo : thế điện phõn, thời gian điện phõn, biờn độ xung, tốc độ quột thế đó khảo sỏt được ở trờn và ỏp suất PN2 = 1atm, thay đổi thời gian sục khớ chỳng tụi thu được kết quả ở bảng 2.6 và hỡnh 2.5 :
Bảng 2.6 : Khảo sỏt thời gian sục khớ tối ưu cho phộp xỏc định Ni - DMG Thời gian sục khớ (s) Chiều cao pic (A)
0 -5,71 . 10-8 60 -5,78 . 10-8 120 -5,75 . 10-8 200 -5,64 . 10-8 300 -5,7 . 10-8 600 -5,63 . 10-8 900 -5,53 . 10-8
Hỡnh 2.5 : Khảo sỏt thời gian sục khớ tối ưu cho phộp xỏc định Ni - DMG Qua kết quả thu được khi khảo sỏt chỳng tụi nhận thấy cú thể chọn thời gian sục khớ từ 60 đến 300s. Vỡ trong khoảng này chiều cao pớc Ni – DMG thay đổi khụng đỏng kể và chiều cao pic lớn nhất.
II.3.2.8 Khảo sỏt pH tối ưu cho phộp xỏc định Ni - DMG
Để khảo sỏt ảnh hưởng của pH chỳng tụi tiến hành với mẫu được chuẩn bị như cỏc thớ nghiệm trờn và cỏc điều kiện tối ưu đó khảo sỏt. Thay đổi pH của dung dịch đo bằng dung dịch NH3 1M.
Kết quả khảo sỏt thu được ở bảng 2.7 sau :
Bảng 2.7 : Khảo sỏt pH tối ưu cho phộp định lượng Ni - DMG
Giỏ trị pH Chiều cao pic ( A )
9,4 -2,62 . 10-8
9,5 -3,27 . 10-8
9,8 -3,12 . 10-8
9,9 -2,88 . 10-8
Dựa vào kết quả khảo sỏt thu được ở bảng 2.7 chỳng tụi quyết định chọn pH tối ưu để xỏc định niken bằng 9,5 vỡ tại giỏ trị này chiều cao pớc lớn nhất.
II.3.2.9. Kết luận :
Qua quỏ trỡnh khảo sỏt cỏc điều kiện tối ưu tiến hành ghi đo đường Von – Ampe hoà tan hấp phụ của Ni - DMG, chỳng tụi rỳt ra một số kết luận là sẽ sử dụng cỏc tham số sau cho quỏ trỡnh định lượng niken :
- Tốc độ khuấy 2000vũng/phỳt
- Cỡ giọt 4
- Biờn độ xung (V) 0,05
- Tốc độ quột thế (V/s) 0,02
- Thời gian sục khớ (s) 300
- Thời gian cõn bằng (s) 3
- pH tối ưu 9,5
II.3.3 Xỏc định hàm lượng niken trong mẫu tự tạo :
Để cú cơ sở chắc chắn ỏp dụng phương phỏp xỏc định niken bằng phương phỏp Von – Ampe hoà tan hấp phụ với cỏc điều kiện tối ưu đó chọn, chỳng tụi tiến hành xỏc định lượng niken trong mẫu tự tạo như sau :
Lấy 10ml nước cất + 0,05ml Ni2+ 1ppm + 1ml đệm NH3/NH4+ + 0,05ml đimetylglyoxim, tiến hành đo ở cỏc điều kiện tối ưu trờn và thể tớch mỗi lần thờm là 0,05ml Ni2+ 1ppm.
Kết quả thu được ở hỡnh 2.6 sau :
Final results +/- Res. Dev. % Comments Ni
Niken = 0,990 0,009 1,029
Với nồng độ mẫu tự tạo của Ni(II) là 1ppm, kết quả ghi đo mẫu tự tạo là 0,99ppm. Với kết quả này cho thấy cú thể sử dụng cỏc tham số và quy trỡnh đó khảo sỏt trờn để định lượng Ni(II).
II.3.4 Định lượng niken trong mẫu nước thải khoa Lý, khoa Hoỏ, khoa Sinh trường Đại Học Vinh
II.3.4.1 Vụ cơ hoỏ mẫu :
Lấy 500ml mẫu mỗi loại ( nước thải khoa Lý, khoa Hoỏ, khoa Sinh ) + 5ml HNO3 vào 1 cốc 500ml, làm bay hơi trong tủ hỳt đến khi dung dịch gần cạn, nếu dung dịch cú màu thỡ lại thờm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tỏc này lặp đi lặp lại tới khi dung dịch khụng màu, rồi làm bay hơi dung dịch đến cạn khụ.
Phần bó sau khi để nguội được hoà tan trong nước cất và được axớt hoỏ, đun núng để hoà tan hết muối tan. Lọc qua phễu lọc khụ, giữ lấy dung dịch đỳng thể tớch bằng 500ml.
II.3.4.2. Tiến hành định lượng :
II.3.4.2.1 Định lượng niken trong nước thải khoa Lý :
Lấy 0,05ml mẫu + 10ml nước cất + 1ml đệm NH4+/NH3 + 0,05ml dung dịch đimetylglyoxim 0,1M.
Mỗi lần định lượng thờm 0,05ml Ni2+ chuẩn 1ppm.
Tiến hành định lượng niken với cỏc điều kiện tối ưu đó khảo sỏt được ở trờn. Kết quả thu được như hỡnh 2.7 sau :
Final results_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ +/- Res.dev_ _ _ % _ _ _ _ _ _Comments Ni :
Nickel = 721,833àg/l 11,827 1,638
Hỡnh 2.7 : Niken trong nước thải khoa Vật Lý