Trên phổ hấp thụ electron của thiosemicacbazon glucozơ có dải hấp thụ mạnh ở 278nm đợc gán cho bớc chuyển π→π*, dải ở 329nm tơng đối yếu đợc gán cho bớc chuyển n →π* của liên kết C=S.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ electron của thiosemicacbazon glucozơ
Từ các kết quả nêu trên, có thể mô tả phơng trình phản ứng tổng hợp mono thiosemicacbazon glucozơ nh sau:
NH2 NH C S NH2 CH 2 (CHOH)4 CHO OH CH2 (CHOH)4 OH CH N NH C S NH2 H2O + + thiosemicacbazon glucozơ HCl pH=3
3.2. Nghiên cứu phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Hình 3.5. Phổ khối lợng của phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
- Trên phổ khối lợng +MS của phức Cu(II) xuất hiện cụm pic ion phân tử [M+H]+ có đỉnh m/z = 568 với cờng độ lớn, phù hợp với phân tử phức chất Cu(II) tổng hợp đợc có công thức phân tử C14H28O10N6S2Cu. Vậy, phức tổng hợp đợc có thể có công thức (C7H14O5N3S)2Cu hay [Cu(Hthglu)2].
Pic có m/z = 316,1 ứng với mảnh (từ sự tách một phối tử của phức chất): [C7H14O5N3SCu]+. Pic m/z=167,8 ứng với mảnh: OH OH O CH Cu+ H Pic m/z=146 ứng với mảnh: OH OH OH OH CH
3.2.2. Phổ hồng ngoại
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ Bảng 3.1. Tần số(cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng ngoại của thiosemicacbazon và phức của Cu(II) với thiosemicacbazon.
Chất υNH
υNH (hiđrazin)
δNH2 υCN υNCS υNN υCOH υCS υCuN υCuS
H2thglu 3162 3347 2885 1617 1547 1286 1082 1031 900 Phức Cu 3450 3395 - 1619 1583 1515 1274 1084 1031 874 663 ~410 Trong phổ phức chất, dao động lỡi kéo của nhóm -NH2 hấp thụ khá mạnh ở 1619 cm-1, ít biến đổi so với trong phổ phối tử tự do, chứng tỏ nhóm -NH2 không tham gia tạo phức.
Dải hấp thụ 2885 cm-1 trong phổ phối tử tự do thuộc dao động hóa trị
υNH nhóm hiđrazin, dải này biến mất trong phổ phức chất. Hơn nữa, trong phổ phối tử tự do chỉ có1 dải hấp thụ ở 1547 cm-1 của υCN thì trong phổ phức chất lại có 2 dải υCN ở 1583 cm-1 và 1515 cm-1, xác nhận sự có mặt 2 liên kết >C=N- trong một phân tử phối tử khi đã tạo phức với ion Cu2+. Điều này chứng tỏ H của nhóm =N-NH- trong phối tử tự do đã bị tách khi tạo phức. Dải hấp thụ trung bình υC=S ở 900 cm-1 trong phối tử bị suy yếu và dịch chuyển đến 874 cm-1. Mặt khác trong phức xuất hiện dải hấp thụ ~ 410 cm-1 đợc gán cho dao động hóa trị của υCu-S [33]. Những điều này chứng tỏ đã có liên kết S - Cu2+ và phối tử tạo phức chất ở dạng thiol.
Trong phổ phức chất có dải hấp thụ ở 1084 cm-1 thuộc dao động hóa trị của nhóm N-N (υNN) với cờng độ yếu hơn nhiều so với trong phổ phối tử tự do (dải này là 1082 cm-1). Mặt khác xuất hiện dải hấp thụ ở 663 cm-1 của dao động Cu-N, chứng tỏ có sự tạo phức qua nguyên tử nitơ (nhóm azometin).
Xem xét phổ của phối tử tự do và của phức chất, ta đều thấy có dải 1031 cm-1 thuộc dao động của nhóm -C-O-H điều này chứng tỏ không có sự tạo phức qua nguyên tử O của nhóm -C-O-H.
Nh vậy, phổ hồng ngoại của phức Cu(II) cho thấy sự tạo phức xảy ra qua nguyên tử S (nhóm thiol), qua nguyên tử N (nhóm azometin) của mỗi phối tử. Do đó phức chất Cu(II) ở đây có thể là phức vuông phẳng.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ elctrron của dung dịch tạo phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozo
Bảng 3.2. Vị trí các dải hấp thụ (nm) trong phổ hấp thụ electron của phối tử và của dung dịch phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
H2thglu Phức Cu (II) Quy gán
278 π→π*
328 n→π*
579 n→δ d
3.2.4. Phân tích hàm lợng kim loại
Trong quá trình tạo phức pH giảm chứng tỏ có sự giải phóng proton. Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức chất Cu(II) đợc đa ra ở bảng 3.3.
Công thức giả định % Kim loại Thực
nghiệm Lí thuyết
n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 [Cu(Hthglu)2].nH2O 11,18 11,26 10,92 10,59 10,28
Từ các kết quả ở bảng 3.3 có thể cho rằng công thức phân tử phù hợp nhất của phức chất Cu(II) là [Cu(Hthglu)2].
3.3. Phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozo
3.3.1. Phổ khối lợng
Hình 3.8. Phổ khối lợng của phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Trên phổ +MS của phức xuất hiện các pic mảnh sau:
HO CH+ OH OH N N NH2 S Ni S N H2 N N HO HO OH - Pic m/z=279,2 ứng với mảnh: O OH OH OH N N CH3 S Ni+ - Pic m/z=261,2 ứng với mảnh: HC+ OH H OH OH N N CH3 S Ni - Pic m/z=74 ứng với mảnh: OH +. OH
Từ sự tồn tại các mảnh nh vậy, chúng tôi cho rằng phức tạo thành không chứa phối tử NH3 hay Cl- do không tồn tại mảnh nào phù hợp với sự có mặt của chúng. Nh vậy có cơ sở dự đoán phức chất tách ra có thành phần Ni(Hthglu)2.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ Bảng 3.4. Tần số(cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng ngoại của thiosemicacbazon và phức của Ni(II) với thiosemicacbazon.
Chất υNH
υNH (hiđrazin)
δNH2 υC=N υNCS υN-N υCOH υCS υNiN υNiS
H2thglu 3162 3347 2885 1617 1547 1286 1082 1031 900 Phức Ni(II) 3397 3204 - ~1617 1587 1544 1339 vai 1043 870 642 411 Trong phổ phức chất, dao động lỡi kéo của nhóm -NH2 hấp thụ ở khoảng 1617 cm-1, không biến đổi so với trong phổ phối tử tự do, chứng tỏ nhóm -NH2 không tham gia tạo phức.
Dải hấp thụ 2885 cm-1 trong phổ phối tử tự do thuộc dao động hóa trị
phối tử tự do chỉ có1 dải hấp thụ ở 1547 cm-1 của υCN thì trong phổ phức chất lại có 2 dải υCN ở 1587 cm-1 và 1544 cm-1, xác nhận sự có mặt 2 liên kết >C=N- trong một phân tử phối tử khi đã tạo phức với ion Ni2+. Điều này chứng tỏ H của nhóm =N-NH- trong phối tử tự do đã bị tách khi tạo phức. Dải hấp thụ trung bình υC=S ở 900 cm-1 trong phối tử bị suy yếu và dịch chuyển đến 870 cm-1. Mặt khác trong phức xuất hiện dải hấp thụ 411 cm-1 đợc gán cho dao động hóa trị của υNi-S [33]. Những điều này chứng tỏ đã có liên kết S - Ni2+ và phối tử tạo phức ở dạng thiol.
Trong phổ phối tử tự do, dải thuộc dao động hóa trị của nhóm N-N (υNN) là 1082 cm-1 thì trong phức chất chỉ thấy vai phổ của dải có cờng độ yếu, mặt khác xuất hiện dải hấp thụ ở 642 cm-1 đợc gán cho dao động của υNi-N, chứng tỏ có sự tạo phức qua nguyên tử nitơ.
Từ các phân tích trên chúng tôi rút ra kết luận: phối tử thiosemicacbazon glucozơ đã tạo phức với cation kim loại Ni2+ qua N của nhóm azometin và S của nhóm thioxeton. Nh vậy, phối tử thiosemicacbazon glucozơ là phối tử đidentat, phức tạo thành có thể là phức vuông phẳng.
3.3.3. Phổ hấp thụ electron
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của dung dịch tạo phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Bảng 3.5. Vị trí các dải hấp thụ (nm) trong phổ hấp thụ electron của phối tử và của dung dịch tạo phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
H2thglu Phức Ni(II) Quy gán
278 π→π*
328 n→π*
460 n→δ d
3.3.4. Phân tích hàm lợng kim loại
Dung dịch tạo phức có pH giảm, chứng tỏ có sự giải phóng photon trong quá trình tạo phức. Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức chất Ni(II) đợc đa ra ở bảng 3.6
Bảng 3.6. Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức
Công thức giả định %Kim loại
Thực nghiệm Lí thuyết n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 [Ni(Hthglu)2].nH2O 10,37 10,43 10,11 9,8 9,52
Từ các kết quả ở bảng 3.6 có thể cho rằng công thức phân tử phù hợp nhất của phức chất Ni(II) là [Ni(Hthglu)2].
Từ những dữ kiện của các phơng pháp nghiên cứu trên, chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của các phức nh sau:
H C N N C NH2 S Cu N N H2N CH S OH OH OH C OH OH OH OH OH OH OH
Phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
H C N N C NH2 S Ni N N H2N CH S OH OH OH C OH OH OH OH OH OH OH
Kết luận
Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Tổng hợp đợc thiosemicacbazon glucozo từ thiosemicacbazit và glucozơ trong dung môi etanol - nớc tỉ lệ 3:2 (v: v), ở pH=3, nhiệt độ 70oC.
2. Tổng hợp đợc phức thiosemicacbazon glucozơ với Ni(II) từ thiosemicacbazon glucozơ và NiCl2 trong dung dịch nớc có mặt NH3, với Cu(II) từ thiosemicacbazon glucozơ và dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2.
3. Trên cơ sở các phơng pháp phân tích kim loại, phơng pháp phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ khối LC-MSD đã xác định công thức phân tử và đề nghị công thức cấu tạo của phức chất thu đợc: M(Hthglu)2 (M: Cu, Ni) là phức vuông phẳng có số phối trí bằng 4. Thiosemicacbazon glucozơ đóng vai trò là phối tử 2 càng, liên kết với ion trung tâm M2+ qua các nguyên tử lu huỳnh( nhóm thiol) và nitơ(nhóm azometin).
Tiếng Việt
1. N.X. Acmetop (1976), Hoá vô cơ, phần II, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp.
2. Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó Tiến sĩ Hóa học, Trờng Đại học tổng hợp Hà Nội.
3. Nguyễn Hoa Du,Tạ Hữu Hà, Tạp chí khoa học, Đại học Vinh(2007).
4. Nguyễn Hữu Đĩnh. Trần Thị Đà (1999), ứng dụng một số phơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội.
5. Vũ Đăng Độ (2001), Các phơng pháp vật lí trong hoá học, NXB Đại học quốc gia Hà nội.
6. Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục.
7. Dơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ, Viện hoá học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia.
8. G. Schwarzenbach, H. Flashka(1999), Chuẩn độ phức chất, NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà nội.
9. Nguyễn Đình Thuông (1996), Hoá học các hợp chất phối trí, phần II, Đại học s phạm Vinh.
10. Hà Phơng Th (2003), Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
11. Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, tập II, NXBGD.
12. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phơng pháp phân tích vật lí và hoá lí, Tập1, NXB Khoa học và Kĩ thuật.
13. Nguyễn Đình Triệu(1999), Các phơng pháp vật lí ứng dụng trong hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
14. Phan Thị Hồng Tuyết(2007), Luận án tiến sĩ hóa học, Viện hoá học.
15. Nguyễn Hoa Du, Phạm Thị Hồng Hóa, Tạp chí hóa học và ứng dụng, số 10, năm 2008.
16. Phạm Thị Hồng Hóa, Luận văn thạc sĩ, Trờng đại học Vinh(2007).
17. Nguyễn Huy Hoàn, Luận văn thạc sĩ, Trờng đại học Vinh(2008).
Tiếng Anh
18. I.H. Hall, C.B. Lackey, T.D. Kilter, R.W. Durham (2000), “Cytotoxicity of copper and cobalt complexes of furfural semicarbazone and thiosemicarbazone derivatives in murine and human tumor cell lines”, Pharmazie, 55 (12), pp. 937 – 914.
19. D. Horton, O. Varela (2000), “Cu, Pt and Pd complexes of the 3- deoxy-1, 2-bis (thiosemicarbazone) derived from D- glucose”,
Journal of the Indian Chemical Society, 328 (3), pp. 425 – 429.
20. El Mostapha Jouad, Gerald Larcher, Magali Allain, Amesdese riou, Gilles M.Bouet, Mustayeen A.Khan, Xuan Do Thanh(2001), “Synthesis, structure and biological activity of nickel(II) complexes of 5-methyl-2-furfural thiosemicarbazones”, Journal of Biochemistry 86, pp. 565 – 571.
21. H.B. Gray, C.J. Ballháuen (1963), "A Molecular Orbital Theory for Square Planar metal Complexes", J.Am. Chem. Soc, 85, pp.260 - 265.
22. Heloisa Beraldo, Dinorah Gambino, “The wide pharmacological versatility of semicarbazones, thiosemicarbazones and their metal complexes”, Mini- Reviews in Medicinal Chemistry, 2004, 4, 31-39.
23. Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Pieralberto Tarasconi, Roberto Albertini, Silvana Pinelli(2001), “New methyl pyruvate thiosemicarbazones and their copper and zinc complexes: Synthesis, characterization, X- ray structures and biological activity”,
Journal of Biochemistry 87, pp. 137 – 147.
24. Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Monica Sassi, pieralberto Tarasconi, Mara Cornia, Silvia Capacchi, Roberto Albertini,
Silvana Pinelli (2001), “Synthesis, characterization and X- ray structures of new antiproliferative and proapoptotic natural aldehyde thiosemicarbazones and their nickel(II) and copper(II) complexes”,
Journal of Biochemistry 90, pp. 113 – 126.
25. M.B. Ferrari, S. Capacchi, F. Bisceglie, G. Pelosi, P. Tarasconi(2001),
“Synthesis and characterization of square planar nickel(II) complexes with p- fluorobenzaldehydethiosemicarbazone derivatives”, Inorganic Chimica Acta, 312 (1-2), pp. 81- 87.
26. Quin-xi Li, Hui-an Tang, Yi-zhi Li, et al, “Synthesis, characterization and antibacterial activity of novel Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes with vitamin K3-thiosemicarbazone ”, Journal of Inoganic Biochemstry 78 (2000), pp 167-174.
27. O.E. Offiong, S. Martelli (1993), “Synthesis, antibacterial and antifungal activity of metal(II) complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”,
II Farmaco, 48 (6), pp. 777 - 793.
28. O.E. Offiong, S. Martelli (1992), “Antifungal and antibacterial activity of 2-acetylpyridin-(4-phenylthiosemicarbazones and its metal(II) complexes”, II Farmaco, 47 (12), pp. 1543 – 1554.
29. O.E. Offiong, S. Martelli et al (1995), “Synthesis and biological activity of novel metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, II Farmaco, 50 (9), pp. 625 – 632.
30. Pieralberto Tarasconi, Silvia Capacchi, Giorgio Pelosi, Mara Cornia, Roberto Albertini, Antonio Bonati, Pier Paolo Dall’Aglio, Paolo lunghi and Silvana Pinelli(2000), “Synthesis, Spectroscopic Characterization and Biological properties of new natural aldehydes
31. Tudor Rosu1,*, Aurelian Gulea 2, Anca Nicolae 3 and Rodica Georgescu 4 (2007)“ Complexes of 3dn Metal Ions with Thiosemicarbazones: Synthesis and Antimicrobial Activity”, Molecules 12, 782-796.
32. Tarlok S. Lobana a,*, Sonia Khanna a, ray J. Butcher b, A.D. Hunter c, M. Zeller c (2006) “ Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone”, Polihedron 25, 2755-2763.
33. Vladimir B, Arion, Michael Jakupec,... (2002)” Synthesis, structures spectroscopy and in vitro antitumor studies of a novel gallium(III) complex with 2-acetylpyridine 4N-dimethylthiosemicarbazone”, Journal of Inorganic Biochemistry 91, pp 298-305.