Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa trị của nó mức năng lợng cao hơn. Đờng cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bớc sóng đợc gọi là phổ hấp thụ electron. Trong phức chất của các kim loại thờng có sự chuyển điện tích:
+ Sự chuyển dịch điện tích từ phối tử đến kim loại (L M). + Sự chuyển dịch điện tích từ kim loại đến phối tử (M L). + Sự chuyển d-d của nguyên tử kim loại.
+ Sự chuyển điện tích trong nội bộ phối tử . Nh:
- Bớc chuyển n σ * thờng gặp trong các phối tử có cặp electron không liên kết nh H2O, amin... σ
- Bớc chuyển *
n→π thờng gặp trong các phối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do nh các phối tử chứa nhóm C=O, C=S và thờng gây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần.
- Bớc chuyển π →π* thờng gặp trong các phối tử chứa liên kết đôi C=C nh: olefin, vòng benzen…
Khi hình thành liên kết giữa các nguyên tử cho của phối tử và nguyên tử kim loại trung tâm làm thay đổi sự chuyển điện tích và phổ hấp thụ electron.
1.5.4. Phân tích hàm lợng kim loại
Hàm lợng kim loại trong các mẫu phức chất đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ tạo phức dùng EDTA làm chất chuẩn. Các phức chất đợc vô cơ hoá, sau đó tiến hành chuẩn độ theo cách sau đây.
- Phức Cu(II)
Cho m(g) phức chất vào chén sứ, thêm vài giọt H2SO498%. Đun đến khi có khói SO2 bay ra. Để nguội một thời gian sau đó cho tiếp 1 ữ 2ml H2O2 đặc rồi tiếp tục đun nóng cho đến khi có khí SO2 bay ra. Tiếp tục nh vậy cho đến khi mẫu bị phá huỷ hoàn toàn. Chuẩn độ Cu2+ trong dung dịch sau khi phá mẵu bằng EDTA với chỉ thị murexit, pH = 9 ữ 10.
- Phức chất của Ni(II)
Cân một lợng chính xác phức chất, cho toàn bộ lợng cân vào chén sứ sạch. Nung ở 7000C trong thời gian từ 20-30phút. Phức rắn màu xám nhạt bị phân tích còn lại chất rắn màu trắng. Làm nguội, nhỏ vài giọt HNO3 đặc vào,
hoà tan hoàn toàn chất rắn còn lại trong chén sứ. Đun, cô cạn chén sứ trên ngọn lửa đèn cồn. Dùng nớc cất hoà tan chất rắn còn lại trong chén sứ sau khi cô cạn. Cho toàn bộ dung dịch thu đợc vào bình định mức 50ml. Chuẩn độ Ni2+ bằng EDTA 10-2 M với chỉ thị ET-OO trong môi trờng pH=9ữ10.
Phơng trình phản ứng chuẩn độ:
M2+ + H2Y2-→ MY2- + 2H+
Từ đó tính toán hàm lợng kim loại trong phức chất theo các công thức sau:
Số mmol ion kim loại M trong mẫu:
VEDTA . 10-2
VM2+
. V
Số mg ion kim loại M trong mẫu:
VEDTA . 10-2 VM2+
. V . AM
Trong đó, AM là nguyên tử gam của kim loại M
V là thể tích của bình định mức (V=50ml) VM2+ là thể tích mẫu chuẩn độ (V=10ml) % M theo thực nghiệm VEDTA . 10-2. V . AM m . 1000 . VM2+ 0,05 . VEDTA . AM VM2+ . m % =
Chơng 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và máy móc, dụng cụ
2.1.1. Hoá chất
Tinh thể CuSO4.5H2O, NiCl2.6H2O, thiosemicacbazit, EDTA, NaOH, murexit, dung dịch NH3(25%,d = 0,91g/ml), axit H2SO4 98%, C2H5OH, axit axetic, NH4Cl, glucozơ, metyl dacam, HCl 0,1N, HNO3, natri kali tactarat, H2O2,...
Các hoá chất làm thí nghiệm đều thuộc dạng tinh khiết phân tích, nớc sử dụng là nớc cất hai lần. Một số dung môi sử dụng loại PA của Trung Quốc.
2.1.2. Máy móc và dụng cụ
- Máy đo pH, máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, cân phân tích có độ chính xác ±10−4(g), máy đo nhiệt độ nóng chảy, máy quang phổ UV-Vis specord- 40 Thuỵ Sỹ, máy đo phổ hồng ngoại, máy đo phổ khối lợng,...
- Bình hút ẩm, bếp điện, tủ sấy, bếp cách thuỷ và các dụng cụ thủy tinh đạt tiêu chuẩn cho nghiên cứu.
2.2.Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm
2.2.1. Dung dịch EDTA 10-2M
Cân 1,860g EDTA, hòa tan trong bình định mức 500ml, thêm nớc tới vạch định mức, lắc kĩ thu đợc dung dịch EDTA 10-2M. Nồng độ dung dịch đợc kiểm tra bằng phép chuẩn độ complexon với dung dịch tiêu chuẩn Mg2+ (fixanal) 0,1M.
* Lấy 37,40 ml dung dịch NH3 (25%,d=0,91g/ml) cho vào bình định mức 500 ml, pha loãng bằng nớc cất tới vạch ta thu đợc dung dịch NH3 1M.
* Cho 15 ml dung dịch NH3 1M vào bình định mức 250 ml. Thêm nớc cất đến vạch, đợc 250 ml dung dịch NH3 6.10-2 M.
2.2.3. Dung dịch NH4Cl 1M
Cân 13,375g NH4Cl, hòa tan trong bình định mức 250 ml, thêm nớc tới vạch định mức ta thu đợc dung dịch NH4Cl 1M.
2.2.4. Murexit
Cân 0,125g murexit, cho vào cối sứ nghiền với 12,50g NaCl tinh thể (PA), đợc hỗn hợp màu da cam, cho vào lọ thủy tinh màu sẫm có nút. Khi dùng có thể dùng trực tiếp hoặc lấy một ít cho vào nớc lắc đều và lấy dung dịch bão hoà để làm chỉ thị.
2.2.5. Dung dịch đệm pH = 9 - 10
Trộn các dung dịch NH3 1M với NH4Cl 1M, kiểm tra pH dung dịch thu đợc bằng pH meter (pha trớc khi sử dụng), điều chỉnh thể tích của dung dịch NH3 và dung dịch NH4 đạt pH cần thiết.
2.2.6. Đồng(I)oxit Cu2O
Hòa tan 6,242 gam CuSO4.5H2O với 28,2 gam NaKC4H4O6.5H2O trong nớc, thêm 2,5 gam glucozơ (> 0,0125 mol) vào. Lắc đều rồi thêm tiếp dung dịch NaOH vào đến pH khoảng 11 đến 12. Đun nóng mạnh đến xuất hiện nhiều kết tủa Cu2O đỏ gạch, gạn rửa ta thu đợc kết tủa, sau đó lọc, tách kết tủa. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nớc cất, đến khi thu đợc nớc rửa có môi trờng trung tính, sấy khô kết tủa ở 60oC rồi chuyển vào bình hút ẩm trên P2O5.
Cân 8,203 gam CH3COONa (M=82,03) cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan và định mức bằng nớc cất tới vạch đợc dung dịch CH3COOHNa 2M.
2.2.8. Dung dịch CH3COOH 2M
Cho 5,7 ml dung dịch CH3COOH đặc, d=1,05 g/ml (M=60,06) vào bình định mức 50 ml, thêm nớc cất tới vạch đợc dung dịch CH3COOH 2M.
2.3. Tổng hợp phối tử và phức chất
2.3.1. Tổng hợp thiosemicacbazon glucozơ (H2thglu)
Cho 9,114 gam thiosemicacbazit (0,1 mol) vào 750 ml dung môi hỗn hợp etanol: nớc tỉ lệ (3:2) v/v , đun nóng (khoảng 70oC) khuấy đến tan hết. Cho tiếp 20 gam glucozơ (> 0,11 mol) vào, khuấy cho tan hết.
Cho toàn bộ hỗn hợp trên vào bình cầu cổ nhám, dung tích 1000 ml. Thêm khoảng 8 ml dung dịch HCl 0,1 N để đạt pH =3. Đun cách thủy hồi lu ở 70oC trong 2 giờ.
Lọc nóng, cô dung dịch (chia làm 2 phần, cho vào 2 cốc 500 ml, rồi khuấy từ ở 70oC, trong 3 giờ) xuống còn 300 ml. Để nguội, tinh thể trắng tách ra. Lọc lấy tinh thể, rửa bằng 100 ml hỗn hợp rợu nớc (3:2). Tiến hành kết tinh lại tinh thể trong etanol nóng. Làm khô tinh thể trong tủ sấy ở 60oC trong 6 giờ, rồi chuyển vào bình hút ẩm trên P2O5.
Sản phẩm là tinh thể màu trắng, tan nhiều trong nớc (trên 70oC tan rất nhanh), ít tan trong rợu, nhiệt độ nóng chảy 188-190oC đợc xác định trên kính hiển vi đo điểm chảy (HMK- Đức). Tổng khối lợng là 14,32 gam, hiệu suất tổng hợp đợc 56,5%.
2.3.2. Tổng hợp phức chất
* Thí nghiệm sơ bộ: Trộn dung dịch loãng của phối tử trong nớc và dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2, thấy có hiện tợng đổi màu rõ rệt, chứng tỏ có sự tạo phức giữa phối tử và Cu(II).
* Tổng hợp phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Cho 5,06 gam thiosemicacbazon (2.10-3 mol) vào bình định mức 100 ml, thêm vào 70 ml nớc cất. Đun cách thủy ở 70-75oC, khoảng 5 phút và lắc để thiosemicacbazon tan hết. Thêm nớc đến vạch, đợc 100 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2 M.
Cho 0,144 gam Cu2O (1.10-3mol) vào bình định mức 100 ml, thêm khoảng 30 ml dung dịch NH3 25% (d=0,91) vào. Lắc mạnh khoảng 10 phút, đến khi Cu2O tan hết, dung dịch có màu xanh thẫm, thêm nớc đến vạch đợc 100 ml dung dịch Cu(NH3)4(OH)2 2.10-2M.
Trộn 90 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2M với 40 ml dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2 2.10-2M. Đun cách thủy ở khoảng 50-55oC và khuấy từ trong khoảng 4 giờ (dung dịch cạn xuống còn 100 ml), lọc nóng, để nguội, tinh thể màu xanh đen tách ra. Lọc lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằng hỗn hợp rợu nớc (3:2). Sấy khô tinh thể (ở 50oC) trong 2 giờ, rồi đặt vào bình hút ẩm trên P2O5.
Phức thu đợc có màu xanh đen, tan nhiều trong nớc, ít tan trong rợu. Dung dịch có chứa NH3 tạo môi trờng bazơ yếu thuận lợi cho quá trình tautome hóa và tạo phức.
2.3.2.2. Tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
- Chuẩn bị 250 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2M.
- Chuẩn bị 250 ml dung dịch NiCl2 1.10-2M: hòa tan 0,594 gam NiCl2.6H2O (1.10-3 mol) vào bình định mức 250 ml, thêm nớc đến vạch, đợc 250 ml dung dịch NiCl2 1.10-2 M.
- Trộn 3 dung dịch: NiCl2, thiosemicacbazon glucozơ, NH3 thu đợc dung dịch màu vàng hoặc màu đỏ nâu tùy vào tỉ lệ mol giữa chúng.
- Trộn dung dịch thiosemicacbazon glucozơ với dung dịch NiCl2, hoặc trộn dung dịch thiosemicacbazon glucozơ với dung dịch NH3 đều không thấy có sự thay đổi màu hay kết tủa.
- Trộn dung dịch NiCl2 với dung dịch NH3 d, thấy dung dịch màu xanh thẫm.
- Trộn 4 dung dịch: NiCl2, thiosemicacbazit, glucozơ, NH3 với nhau không thấy có màu vàng hay màu đỏ nâu.
- Trộn 3 dung dịch: NiCl2, thiosemicacbazon glucozơ, NaOH không thấy dung dịch có màu vàng hay màu đỏ nâu.
Phức chất giữa Ni2+ và NH3 có màu xanh, dung dịch chuyển sang màu vàng khi cho tiếp thiosemicacbazon glucozơ, còn các thí nghiệm khác không xảy ra hiện tợng này.
Các thí nghiệm trên chứng tỏ có dấu hiệu tạo phức giữa Ni2+ với thiosemicacbazon trong môi trờng NH3.
Vai trò NH3 ở đây là tạo môi trờng bazơ yếu làm tăng quá trình tách H+ của thiosemicacbazon glucozơ dạng thiol, tăng quá trình tautome hóa. Đa phối tử về dạng có khả năng tạo phức tốt hơn do có thể tạo thành phức chất kiểu nội phức với cấu trúc chelat 5 cạnh. Mặt khác nhờ khả năng tạo phức tốt hơn thiosemicacbazon glucozơ có thể thay thế NH3 trong phức chất với Ni2+ tạo thành phức chất mới.
* Tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Trộn 100 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2 M với 80 ml dung dịch NiCl21.10-2 M, thêm 30 ml dung dịch NH3 6.10-2 M. Dung dịch thu đợc có màu đỏ nâu, đợc đun cách thủy (ở 50oC) và khuấy trong khoảng 4 giờ, đến khi giảm thể tích xuống còn 100 ml. Lọc nóng, để nguội, tinh thể màu nâu tách ra. Lọc
và rửa tinh thể nhiều lần bằng rợu nớc (3:2). Sấy khô (ở 50oC) trong 2 giờ, rồi để vào bình hút ẩm( trên P2O5).
2.4. Các phép đo phổ
- Phổ hồng ngoại của các phức và phối tử đợc đo bằng phơng pháp ép viên với KBr trên máy 4100-Nicolet (FT-IR) trong vùng 4000- 400 cm-1.
- Phổ khối lợng của phối tử và các phức đợc đo trên máy LC-MSD- Trap-SL dùng phơng pháp ion hoá ESI (Electrospray Ionisation).
Các phép đo đợc thực hiện tại Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phổ hấp thụ electron của các phức và phối tử đợc đo trên máy quang phổ UV - VIS 8453 Agilent, sử dụng dung môi nớc. Phép đo đợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm phân tích I - Trung tâm kiểm định môi trờng ATTP - Đại học Vinh.
Chơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu phối tử thiosemicacbazon glucozơ
3.1.1. Phổ khối lợng
Trên phổ +MS của phối tử xuất hiện pic ion phân tử dạng proton hoá [M+H]+ có m/z = 254, trên phổ -MS của phối tử xuất hiện pic phân tử [M-H]+ với m/z = 252,2 cờng độ lớn. Vậy công thức phân tử của mono thiosemicacbazon glucozơ là C7H15O5N3S với M = 253.
Pic có m/z =236 ứng với mảnh từ sự tách loại một phân tử nớc khỏi phân tử mono thiosemicacbazon glucozơ ban đầu (∆m=18).
Pic có m/z=219 ứng với mảnh từ sự tách loại một gốc OH từ mảnh có pic m/z=236.
Pic có m/z =74 ứng với sự phân cắt các liên kết C- C và C=N tạo mảnh:
OH OH
3.1.2.Phổ hồng ngoại
Các dải hấp thụ mạnh 3347 cm-1 và 3162 cm-1 với tần số thấp thuộc dao động nhóm NH2 [24]. Dao động lỡi kéo của nhóm NH2 đầu mạch thể hiện trên dải hấp thụ khá mạnh ở 1617 cm-1.
Xuất hiện dải hấp thụ yếu ở 2885 cm-1 của vNH nhóm hiđrazin và sự vắng mặt dải hấp thụ của vSH ở vùng 2500-2600 cm-1 [20] chứng tỏ không có liên kết S-H trong phối tử tự do. Mặt khác có sự xuất hiện các dải đặc trng cho dao động của nhóm C=S là 900 cm-1 và 860cm-1. Những điều này chứng tỏ phối tử tự do tồn tại ở dạng thion.
Dải hấp thụ khá mạnh ở 1533 cm-1 điển hình của dao động hóa trị C=N [24], dải này xuất hiện ở 1547 cm-1 trong phổ của phân tử thiosemicacbazon glucozơ. Dải hấp thụ ở 1638 cm-1 trong phổ của thiosemicacbazit thuộc dao động biến dạng lỡi kéo của nhóm NH2- hyđrazin không xuất hiện trong phổ của phối tử. Vắng mặt dải hấp thụ ở 1149 cm-1 đặc trng của nhóm C-O-C chứng tỏ cấu trúc vòng của phân tử glucozơ đã bị mở, mặt khác không có mặt dải hấp thụ ở 1655-1640 cm-1 đặc trng của dao động C=O [26]. Những điều này chứng tỏ sự tạo thành hợp chất thiosemicacbazon glucozơ.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của D- glucozơ
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của thiosemicacbazon glucozơ
3.1.3.Phổ hấp thụ electron
Trên phổ hấp thụ electron của thiosemicacbazon glucozơ có dải hấp thụ mạnh ở 278nm đợc gán cho bớc chuyển π→π*, dải ở 329nm tơng đối yếu đợc gán cho bớc chuyển n →π* của liên kết C=S.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ electron của thiosemicacbazon glucozơ
Từ các kết quả nêu trên, có thể mô tả phơng trình phản ứng tổng hợp mono thiosemicacbazon glucozơ nh sau:
NH2 NH C S NH2 CH 2 (CHOH)4 CHO OH CH2 (CHOH)4 OH CH N NH C S NH2 H2O + + thiosemicacbazon glucozơ HCl pH=3
3.2. Nghiên cứu phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Hình 3.5. Phổ khối lợng của phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
- Trên phổ khối lợng +MS của phức Cu(II) xuất hiện cụm pic ion phân tử [M+H]+ có đỉnh m/z = 568 với cờng độ lớn, phù hợp với phân tử phức chất Cu(II) tổng hợp đợc có công thức phân tử C14H28O10N6S2Cu. Vậy, phức tổng hợp đợc có thể có công thức (C7H14O5N3S)2Cu hay [Cu(Hthglu)2].
Pic có m/z = 316,1 ứng với mảnh (từ sự tách một phối tử của phức chất): [C7H14O5N3SCu]+. Pic m/z=167,8 ứng với mảnh: OH OH O CH Cu+ H Pic m/z=146 ứng với mảnh: OH OH OH OH CH
3.2.2. Phổ hồng ngoại
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ Bảng 3.1. Tần số(cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng ngoại của thiosemicacbazon và phức của Cu(II) với thiosemicacbazon.
Chất υNH
υNH (hiđrazin)
δNH2 υCN υNCS υNN υCOH υCS υCuN υCuS
H2thglu 3162 3347 2885 1617 1547 1286 1082 1031 900 Phức Cu 3450 3395 - 1619 1583 1515 1274 1084 1031 874 663 ~410 Trong phổ phức chất, dao động lỡi kéo của nhóm -NH2 hấp thụ khá mạnh ở 1619 cm-1, ít biến đổi so với trong phổ phối tử tự do, chứng tỏ nhóm -NH2 không tham gia tạo phức.
Dải hấp thụ 2885 cm-1 trong phổ phối tử tự do thuộc dao động hóa trị
υNH nhóm hiđrazin, dải này biến mất trong phổ phức chất. Hơn nữa, trong phổ phối tử tự do chỉ có1 dải hấp thụ ở 1547 cm-1 của υCN thì trong phổ phức chất lại có 2 dải υCN ở 1583 cm-1 và 1515 cm-1, xác nhận sự có mặt 2 liên kết >C=N- trong một phân tử phối tử khi đã tạo phức với ion Cu2+. Điều này chứng tỏ H của nhóm =N-NH- trong phối tử tự do đã bị tách khi tạo phức. Dải hấp thụ trung bình υC=S ở 900 cm-1 trong phối tử bị suy yếu và dịch chuyển đến 874 cm-1. Mặt khác trong phức xuất hiện dải hấp thụ ~ 410 cm-1 đợc gán cho