2.3.1. Tổng hợp thiosemicacbazon glucozơ (H2thglu)
Cho 9,114 gam thiosemicacbazit (0,1 mol) vào 750 ml dung môi hỗn hợp etanol: nớc tỉ lệ (3:2) v/v , đun nóng (khoảng 70oC) khuấy đến tan hết. Cho tiếp 20 gam glucozơ (> 0,11 mol) vào, khuấy cho tan hết.
Cho toàn bộ hỗn hợp trên vào bình cầu cổ nhám, dung tích 1000 ml. Thêm khoảng 8 ml dung dịch HCl 0,1 N để đạt pH =3. Đun cách thủy hồi lu ở 70oC trong 2 giờ.
Lọc nóng, cô dung dịch (chia làm 2 phần, cho vào 2 cốc 500 ml, rồi khuấy từ ở 70oC, trong 3 giờ) xuống còn 300 ml. Để nguội, tinh thể trắng tách ra. Lọc lấy tinh thể, rửa bằng 100 ml hỗn hợp rợu nớc (3:2). Tiến hành kết tinh lại tinh thể trong etanol nóng. Làm khô tinh thể trong tủ sấy ở 60oC trong 6 giờ, rồi chuyển vào bình hút ẩm trên P2O5.
Sản phẩm là tinh thể màu trắng, tan nhiều trong nớc (trên 70oC tan rất nhanh), ít tan trong rợu, nhiệt độ nóng chảy 188-190oC đợc xác định trên kính hiển vi đo điểm chảy (HMK- Đức). Tổng khối lợng là 14,32 gam, hiệu suất tổng hợp đợc 56,5%.
2.3.2. Tổng hợp phức chất
* Thí nghiệm sơ bộ: Trộn dung dịch loãng của phối tử trong nớc và dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2, thấy có hiện tợng đổi màu rõ rệt, chứng tỏ có sự tạo phức giữa phối tử và Cu(II).
* Tổng hợp phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Cho 5,06 gam thiosemicacbazon (2.10-3 mol) vào bình định mức 100 ml, thêm vào 70 ml nớc cất. Đun cách thủy ở 70-75oC, khoảng 5 phút và lắc để thiosemicacbazon tan hết. Thêm nớc đến vạch, đợc 100 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2 M.
Cho 0,144 gam Cu2O (1.10-3mol) vào bình định mức 100 ml, thêm khoảng 30 ml dung dịch NH3 25% (d=0,91) vào. Lắc mạnh khoảng 10 phút, đến khi Cu2O tan hết, dung dịch có màu xanh thẫm, thêm nớc đến vạch đợc 100 ml dung dịch Cu(NH3)4(OH)2 2.10-2M.
Trộn 90 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2M với 40 ml dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2 2.10-2M. Đun cách thủy ở khoảng 50-55oC và khuấy từ trong khoảng 4 giờ (dung dịch cạn xuống còn 100 ml), lọc nóng, để nguội, tinh thể màu xanh đen tách ra. Lọc lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằng hỗn hợp rợu nớc (3:2). Sấy khô tinh thể (ở 50oC) trong 2 giờ, rồi đặt vào bình hút ẩm trên P2O5.
Phức thu đợc có màu xanh đen, tan nhiều trong nớc, ít tan trong rợu. Dung dịch có chứa NH3 tạo môi trờng bazơ yếu thuận lợi cho quá trình tautome hóa và tạo phức.
2.3.2.2. Tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
- Chuẩn bị 250 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2M.
- Chuẩn bị 250 ml dung dịch NiCl2 1.10-2M: hòa tan 0,594 gam NiCl2.6H2O (1.10-3 mol) vào bình định mức 250 ml, thêm nớc đến vạch, đợc 250 ml dung dịch NiCl2 1.10-2 M.
- Trộn 3 dung dịch: NiCl2, thiosemicacbazon glucozơ, NH3 thu đợc dung dịch màu vàng hoặc màu đỏ nâu tùy vào tỉ lệ mol giữa chúng.
- Trộn dung dịch thiosemicacbazon glucozơ với dung dịch NiCl2, hoặc trộn dung dịch thiosemicacbazon glucozơ với dung dịch NH3 đều không thấy có sự thay đổi màu hay kết tủa.
- Trộn dung dịch NiCl2 với dung dịch NH3 d, thấy dung dịch màu xanh thẫm.
- Trộn 4 dung dịch: NiCl2, thiosemicacbazit, glucozơ, NH3 với nhau không thấy có màu vàng hay màu đỏ nâu.
- Trộn 3 dung dịch: NiCl2, thiosemicacbazon glucozơ, NaOH không thấy dung dịch có màu vàng hay màu đỏ nâu.
Phức chất giữa Ni2+ và NH3 có màu xanh, dung dịch chuyển sang màu vàng khi cho tiếp thiosemicacbazon glucozơ, còn các thí nghiệm khác không xảy ra hiện tợng này.
Các thí nghiệm trên chứng tỏ có dấu hiệu tạo phức giữa Ni2+ với thiosemicacbazon trong môi trờng NH3.
Vai trò NH3 ở đây là tạo môi trờng bazơ yếu làm tăng quá trình tách H+ của thiosemicacbazon glucozơ dạng thiol, tăng quá trình tautome hóa. Đa phối tử về dạng có khả năng tạo phức tốt hơn do có thể tạo thành phức chất kiểu nội phức với cấu trúc chelat 5 cạnh. Mặt khác nhờ khả năng tạo phức tốt hơn thiosemicacbazon glucozơ có thể thay thế NH3 trong phức chất với Ni2+ tạo thành phức chất mới.
* Tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Trộn 100 ml dung dịch thiosemicacbazon 2.10-2 M với 80 ml dung dịch NiCl21.10-2 M, thêm 30 ml dung dịch NH3 6.10-2 M. Dung dịch thu đợc có màu đỏ nâu, đợc đun cách thủy (ở 50oC) và khuấy trong khoảng 4 giờ, đến khi giảm thể tích xuống còn 100 ml. Lọc nóng, để nguội, tinh thể màu nâu tách ra. Lọc
và rửa tinh thể nhiều lần bằng rợu nớc (3:2). Sấy khô (ở 50oC) trong 2 giờ, rồi để vào bình hút ẩm( trên P2O5).
2.4. Các phép đo phổ
- Phổ hồng ngoại của các phức và phối tử đợc đo bằng phơng pháp ép viên với KBr trên máy 4100-Nicolet (FT-IR) trong vùng 4000- 400 cm-1.
- Phổ khối lợng của phối tử và các phức đợc đo trên máy LC-MSD- Trap-SL dùng phơng pháp ion hoá ESI (Electrospray Ionisation).
Các phép đo đợc thực hiện tại Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phổ hấp thụ electron của các phức và phối tử đợc đo trên máy quang phổ UV - VIS 8453 Agilent, sử dụng dung môi nớc. Phép đo đợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm phân tích I - Trung tâm kiểm định môi trờng ATTP - Đại học Vinh.
Chơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu phối tử thiosemicacbazon glucozơ
3.1.1. Phổ khối lợng
Trên phổ +MS của phối tử xuất hiện pic ion phân tử dạng proton hoá [M+H]+ có m/z = 254, trên phổ -MS của phối tử xuất hiện pic phân tử [M-H]+ với m/z = 252,2 cờng độ lớn. Vậy công thức phân tử của mono thiosemicacbazon glucozơ là C7H15O5N3S với M = 253.
Pic có m/z =236 ứng với mảnh từ sự tách loại một phân tử nớc khỏi phân tử mono thiosemicacbazon glucozơ ban đầu (∆m=18).
Pic có m/z=219 ứng với mảnh từ sự tách loại một gốc OH từ mảnh có pic m/z=236.
Pic có m/z =74 ứng với sự phân cắt các liên kết C- C và C=N tạo mảnh:
OH OH
3.1.2.Phổ hồng ngoại
Các dải hấp thụ mạnh 3347 cm-1 và 3162 cm-1 với tần số thấp thuộc dao động nhóm NH2 [24]. Dao động lỡi kéo của nhóm NH2 đầu mạch thể hiện trên dải hấp thụ khá mạnh ở 1617 cm-1.
Xuất hiện dải hấp thụ yếu ở 2885 cm-1 của vNH nhóm hiđrazin và sự vắng mặt dải hấp thụ của vSH ở vùng 2500-2600 cm-1 [20] chứng tỏ không có liên kết S-H trong phối tử tự do. Mặt khác có sự xuất hiện các dải đặc trng cho dao động của nhóm C=S là 900 cm-1 và 860cm-1. Những điều này chứng tỏ phối tử tự do tồn tại ở dạng thion.
Dải hấp thụ khá mạnh ở 1533 cm-1 điển hình của dao động hóa trị C=N [24], dải này xuất hiện ở 1547 cm-1 trong phổ của phân tử thiosemicacbazon glucozơ. Dải hấp thụ ở 1638 cm-1 trong phổ của thiosemicacbazit thuộc dao động biến dạng lỡi kéo của nhóm NH2- hyđrazin không xuất hiện trong phổ của phối tử. Vắng mặt dải hấp thụ ở 1149 cm-1 đặc trng của nhóm C-O-C chứng tỏ cấu trúc vòng của phân tử glucozơ đã bị mở, mặt khác không có mặt dải hấp thụ ở 1655-1640 cm-1 đặc trng của dao động C=O [26]. Những điều này chứng tỏ sự tạo thành hợp chất thiosemicacbazon glucozơ.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của D- glucozơ
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của thiosemicacbazon glucozơ
3.1.3.Phổ hấp thụ electron
Trên phổ hấp thụ electron của thiosemicacbazon glucozơ có dải hấp thụ mạnh ở 278nm đợc gán cho bớc chuyển π→π*, dải ở 329nm tơng đối yếu đợc gán cho bớc chuyển n →π* của liên kết C=S.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ electron của thiosemicacbazon glucozơ
Từ các kết quả nêu trên, có thể mô tả phơng trình phản ứng tổng hợp mono thiosemicacbazon glucozơ nh sau:
NH2 NH C S NH2 CH 2 (CHOH)4 CHO OH CH2 (CHOH)4 OH CH N NH C S NH2 H2O + + thiosemicacbazon glucozơ HCl pH=3
3.2. Nghiên cứu phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Hình 3.5. Phổ khối lợng của phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
- Trên phổ khối lợng +MS của phức Cu(II) xuất hiện cụm pic ion phân tử [M+H]+ có đỉnh m/z = 568 với cờng độ lớn, phù hợp với phân tử phức chất Cu(II) tổng hợp đợc có công thức phân tử C14H28O10N6S2Cu. Vậy, phức tổng hợp đợc có thể có công thức (C7H14O5N3S)2Cu hay [Cu(Hthglu)2].
Pic có m/z = 316,1 ứng với mảnh (từ sự tách một phối tử của phức chất): [C7H14O5N3SCu]+. Pic m/z=167,8 ứng với mảnh: OH OH O CH Cu+ H Pic m/z=146 ứng với mảnh: OH OH OH OH CH
3.2.2. Phổ hồng ngoại
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ Bảng 3.1. Tần số(cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng ngoại của thiosemicacbazon và phức của Cu(II) với thiosemicacbazon.
Chất υNH
υNH (hiđrazin)
δNH2 υCN υNCS υNN υCOH υCS υCuN υCuS
H2thglu 3162 3347 2885 1617 1547 1286 1082 1031 900 Phức Cu 3450 3395 - 1619 1583 1515 1274 1084 1031 874 663 ~410 Trong phổ phức chất, dao động lỡi kéo của nhóm -NH2 hấp thụ khá mạnh ở 1619 cm-1, ít biến đổi so với trong phổ phối tử tự do, chứng tỏ nhóm -NH2 không tham gia tạo phức.
Dải hấp thụ 2885 cm-1 trong phổ phối tử tự do thuộc dao động hóa trị
υNH nhóm hiđrazin, dải này biến mất trong phổ phức chất. Hơn nữa, trong phổ phối tử tự do chỉ có1 dải hấp thụ ở 1547 cm-1 của υCN thì trong phổ phức chất lại có 2 dải υCN ở 1583 cm-1 và 1515 cm-1, xác nhận sự có mặt 2 liên kết >C=N- trong một phân tử phối tử khi đã tạo phức với ion Cu2+. Điều này chứng tỏ H của nhóm =N-NH- trong phối tử tự do đã bị tách khi tạo phức. Dải hấp thụ trung bình υC=S ở 900 cm-1 trong phối tử bị suy yếu và dịch chuyển đến 874 cm-1. Mặt khác trong phức xuất hiện dải hấp thụ ~ 410 cm-1 đợc gán cho dao động hóa trị của υCu-S [33]. Những điều này chứng tỏ đã có liên kết S - Cu2+ và phối tử tạo phức chất ở dạng thiol.
Trong phổ phức chất có dải hấp thụ ở 1084 cm-1 thuộc dao động hóa trị của nhóm N-N (υNN) với cờng độ yếu hơn nhiều so với trong phổ phối tử tự do (dải này là 1082 cm-1). Mặt khác xuất hiện dải hấp thụ ở 663 cm-1 của dao động Cu-N, chứng tỏ có sự tạo phức qua nguyên tử nitơ (nhóm azometin).
Xem xét phổ của phối tử tự do và của phức chất, ta đều thấy có dải 1031 cm-1 thuộc dao động của nhóm -C-O-H điều này chứng tỏ không có sự tạo phức qua nguyên tử O của nhóm -C-O-H.
Nh vậy, phổ hồng ngoại của phức Cu(II) cho thấy sự tạo phức xảy ra qua nguyên tử S (nhóm thiol), qua nguyên tử N (nhóm azometin) của mỗi phối tử. Do đó phức chất Cu(II) ở đây có thể là phức vuông phẳng.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ elctrron của dung dịch tạo phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozo
Bảng 3.2. Vị trí các dải hấp thụ (nm) trong phổ hấp thụ electron của phối tử và của dung dịch phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ
H2thglu Phức Cu (II) Quy gán
278 π→π*
328 n→π*
579 n→δ d
3.2.4. Phân tích hàm lợng kim loại
Trong quá trình tạo phức pH giảm chứng tỏ có sự giải phóng proton. Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức chất Cu(II) đợc đa ra ở bảng 3.3.
Công thức giả định % Kim loại Thực
nghiệm Lí thuyết
n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 [Cu(Hthglu)2].nH2O 11,18 11,26 10,92 10,59 10,28
Từ các kết quả ở bảng 3.3 có thể cho rằng công thức phân tử phù hợp nhất của phức chất Cu(II) là [Cu(Hthglu)2].
3.3. Phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozo
3.3.1. Phổ khối lợng
Hình 3.8. Phổ khối lợng của phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Trên phổ +MS của phức xuất hiện các pic mảnh sau:
HO CH+ OH OH N N NH2 S Ni S N H2 N N HO HO OH - Pic m/z=279,2 ứng với mảnh: O OH OH OH N N CH3 S Ni+ - Pic m/z=261,2 ứng với mảnh: HC+ OH H OH OH N N CH3 S Ni - Pic m/z=74 ứng với mảnh: OH +. OH
Từ sự tồn tại các mảnh nh vậy, chúng tôi cho rằng phức tạo thành không chứa phối tử NH3 hay Cl- do không tồn tại mảnh nào phù hợp với sự có mặt của chúng. Nh vậy có cơ sở dự đoán phức chất tách ra có thành phần Ni(Hthglu)2.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ Bảng 3.4. Tần số(cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng ngoại của thiosemicacbazon và phức của Ni(II) với thiosemicacbazon.
Chất υNH
υNH (hiđrazin)
δNH2 υC=N υNCS υN-N υCOH υCS υNiN υNiS
H2thglu 3162 3347 2885 1617 1547 1286 1082 1031 900 Phức Ni(II) 3397 3204 - ~1617 1587 1544 1339 vai 1043 870 642 411 Trong phổ phức chất, dao động lỡi kéo của nhóm -NH2 hấp thụ ở khoảng 1617 cm-1, không biến đổi so với trong phổ phối tử tự do, chứng tỏ nhóm -NH2 không tham gia tạo phức.
Dải hấp thụ 2885 cm-1 trong phổ phối tử tự do thuộc dao động hóa trị
phối tử tự do chỉ có1 dải hấp thụ ở 1547 cm-1 của υCN thì trong phổ phức chất lại có 2 dải υCN ở 1587 cm-1 và 1544 cm-1, xác nhận sự có mặt 2 liên kết >C=N- trong một phân tử phối tử khi đã tạo phức với ion Ni2+. Điều này chứng tỏ H của nhóm =N-NH- trong phối tử tự do đã bị tách khi tạo phức. Dải hấp thụ trung bình υC=S ở 900 cm-1 trong phối tử bị suy yếu và dịch chuyển đến 870 cm-1. Mặt khác trong phức xuất hiện dải hấp thụ 411 cm-1 đợc gán cho dao động hóa trị của υNi-S [33]. Những điều này chứng tỏ đã có liên kết S - Ni2+ và phối tử tạo phức ở dạng thiol.
Trong phổ phối tử tự do, dải thuộc dao động hóa trị của nhóm N-N (υNN) là 1082 cm-1 thì trong phức chất chỉ thấy vai phổ của dải có cờng độ yếu, mặt khác xuất hiện dải hấp thụ ở 642 cm-1 đợc gán cho dao động của υNi-N, chứng tỏ có sự tạo phức qua nguyên tử nitơ.
Từ các phân tích trên chúng tôi rút ra kết luận: phối tử thiosemicacbazon glucozơ đã tạo phức với cation kim loại Ni2+ qua N của nhóm azometin và S của nhóm thioxeton. Nh vậy, phối tử thiosemicacbazon glucozơ là phối tử đidentat, phức tạo thành có thể là phức vuông phẳng.
3.3.3. Phổ hấp thụ electron
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của dung dịch tạo phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
Bảng 3.5. Vị trí các dải hấp thụ (nm) trong phổ hấp thụ electron của phối tử và của dung dịch tạo phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
H2thglu Phức Ni(II) Quy gán
278 π→π*
328 n→π*
460 n→δ d
3.3.4. Phân tích hàm lợng kim loại
Dung dịch tạo phức có pH giảm, chứng tỏ có sự giải phóng photon trong quá trình tạo phức. Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức chất Ni(II) đợc đa ra ở bảng 3.6
Bảng 3.6. Kết quả phân tích hàm lợng kim loại trong phức
Công thức giả định %Kim loại
Thực nghiệm Lí thuyết n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 [Ni(Hthglu)2].nH2O 10,37 10,43 10,11 9,8 9,52
Từ các kết quả ở bảng 3.6 có thể cho rằng công thức phân tử phù hợp nhất của phức chất Ni(II) là [Ni(Hthglu)2].
Từ những dữ kiện của các phơng pháp nghiên cứu trên, chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của các phức nh sau:
H C N N C NH2 S Cu N N H2N CH S OH OH OH C OH OH OH OH OH OH OH
Phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ
H C N N C NH2 S Ni N N H2N CH S OH OH OH C OH OH OH OH OH OH OH
Kết luận
Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Tổng hợp đợc thiosemicacbazon glucozo từ thiosemicacbazit và