3. Đối tợng nghiên cứu
3.2.3 Phổ 1H-NMR của hợp chất B
Hỡnh 20: Phổ 1H - NMR của hợp chất B (1 - 8 ppm)
Hỡnh 21: Phổ gión 1H - NMR của hợp chất B (2.0 - 3.6 ppm)
Hỡnh 22: Phổ gión 1H - NMR của hợp chất B
3.2.4. Phổ 13C - NMR của hợp chất B
Hỡnh 23: Phổ 13C - NMR của hợp chất B (20 - 180 ppm)
Hỡnh 24: Phổ gión 13C - NMR của hợp chất B (30- 70 ppm)
Hỡnh 25 : Phổ gión 13C - NMR của hợp chất B (115 - 170 ppm)
3.2.5. Phổ DEPT của hợp chất B:
Hỡnh 26: Phổ DEPT của hợp chất B ( 20- 180 ppm)
Hỡnh 27: Phổ DEPT của hợp chất C ( 30- 80 ppm)
3.2.6. Phổ COSYGP của hợp chất B:
Hỡnh 28: Phổ COSYGP thể hiện sự tương tỏc gần giữa cỏc nguyờn tử hiđro
Hỡnh 29: Phổ gión COSYGP của hợp chất B
Hỡnh 30: Phổ gión COSYGP của hợp chất B
3.2.7. Phổ HSQC của hợp chất B:
Hỡnh 31:Phổ HSQC thể hiện sự tương tỏc gần giữa cỏc nguyờn tử cacbon và hidro của hợp chất B
3.2.8. Phổ HMBC của hợp chất B:
Hỡnh33: Phổ HMBC của hợp chất B
Hỡnh 34: Phổ gión HMBC của hợp chất B
Hỡnh 35: Phổ gión HMBC của hợp chất B
3.2.9. Phổ NOESY của hợp chất B.
Hỡnh 36: Phổ NOESY của hợp chất B
Hỡnh 37: Phổ gión NOESY của hợp chất B
Hỡnh 38: Phổ gión NOESY của hợp chất B.
Trờn 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): cú cỏc tớn hiệu với δ (ppm) như sau: 7,30 – 7,41 (5H, m, C6H5); 4,86 (1H, s, H-1); 4,43 (1H, d, J=9,5 Hz, H-7); 4,40 (1H, s br, H-5); 3,48 (1H, td, J=9,0; 2,0 Hz, H-8); 3,09 (1H, d, J = 8,5Hz, OH); 2,94 (1H, d, J=19,5Hz, H-4b); 2,84 (1H, dd, J=19,5; 5,0 Hz, H- 4a); 2,16 (2H, s, H-9). Phổ 1H-NMR của chất B rất giống với chất A cú tớn hiệu của 5 proton vũng thơm ở δH = 7,30 – 7,41 (5H, m, C6H5), 4 nhúm metin gắn với oxy trong đú cú 3 tớn hiệu singlet của 3 nhúm CH ở δH = 4,95 (1H, s, H-7); 4,52 (1H, s, H-5); 3,95 (1H, s, H-8) và tớn hiệu của 1 proton ở δH = 4,86 (1H, quin, J=2,0 Hz, H-1). Cỏc tớn hiệu của 2 nhúm metylen ở 2,94 (1H, d,
J=19,5Hz, H-4b); 2,84 (1H, dd, J=19,5; 5,0 Hz, H-4a); 2,16 (2H, s, H-9). Khỏc với chất A, hằng số tương tỏc giữa H-7 và H-8 lớn J=9,0 Hz cho phộp dự đoỏn chất B là đồng phõn lập thể của chất A. Bảng số liệu 1H - NMR của hợp chất B: TT Nhúm δH (ppm) δH (ppm) tài liệu 1 CH 4,86 (1H, s, H-1) 4,87 (1H, m) 2 O 3 C 4 CH2 2,84 (1H, dd, J=19,5; 5,0 Hz, H-4a) 2,94 (1H, d, J=19,5Hz, H- 4b) 2,84 (1H, dd, 4.8, 19.5) 2,95 (1H, d, 195) 5 CH 4,40 (1H, s br, H-5) 4,42 (1H, s) 6 O 7 CH 4,43 (1H, d, J=9,5 Hz, H-7) 4,44 (1H, d, 9,2) 8 CH 3,48 (1H, td, J=9,0; 2,0 Hz, H-8) 3,50 (1, td, 2,2, 9,2) 9 CH2 2,16 (2H, s, H-9) 2,08 (2H, m) OH 3,09 (1H, d, J = 8,5Hz, OH) 3,07 (d, 9,3) 1' C 2' CH 7,30 – 7,41 (5H, m, C6H5) 7,02 – 7,50 (5H, m) 3' CH 7,30 – 7,41 (5H, m, C6H5) 4' CH 7,30 – 7,41 (5H, m, C6H5) 5' CH 7,30 – 7,41 (5H, m, C6H5) 6' CH 7,30 – 7,41 (5H, m, C6H5) Trờn phổ 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ (ppm): cú cỏc tớn hiệu với δ (ppm) như sau: 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 169,4 (C=O); 138,2 (C-1’); 128,6 (C-4’); 128,5 (C-3’ + C-5’); 127,5 (C-2’ + C-6’); 76,9 (C-1); 74,1 (C-7); 72,5 (C-8); 65,8 (C-5); 36,5 (C-4); 29,8 (C-9).
Phổ 13C-NMR của chất B rất giống với chất A. Trờn phổ 13C-NMR và DEPT của cú tớn hiệu của 13 nguyờn tử cacbon trong đú cú 7 cacbon sp2 và 6
cacbon sp3 tương ứng với 1 nhúm cacbonyl, 2 nhúm metylen, 4 nhúm metin sp3, 5 nhúm metin sp2 và 1 cacbon bậc 4, cụ thể như sau:
Từ DEPT 90 cú 9 pic cho ta biết hợp chất B tương ứng cú 9 nhúm (CH) trong đú cú 4 nhúm metin sp3 ở δC 76,9 (C-1); 74,1 (C-7); 72,5 (C-8); 65,8 (C- 5) và 5 nhúm metin sp2 ở δC = 128,6 (C-4’); 128,5 (C-3’ + C-5’); 127,5 (C-2’ + C-6’).
Từ DEPT 135 ( phần trờn ) cũng chỉ cú 9 pic gồm cỏc nhúm (CH) và (- CH3 ) kết hợp với DEPT 90 ở trờn ta thấy khụng cú nhúm (-CH3 )
Từ DEPT 135 ( phần dưới ) cú 2 pic tương ứng 2 nhúm metylen ở δC = 36,5 (C-4); 29,8 (C-9).
Số nguyờn tử C bậc 4 khụng liờn kết với nguyờn tử H là 2 nguyờn tử C tương ứng với 1 nhúm cacbonyl ở δC = 169,4 (C=O); và 1 cacbon bậc 4 ở δC = 138,2 (C-1’). Bảng số liệu 13C -NMR của hợp chất B: TT Nhúm δC (ppm) δC (ppm) tài liệu 1 CH 76,9 76,8 2 O 3 C 169,4 169,2 4 CH2 36,5 36,9 5 CH 65,8 65,6 6 O 7 CH 74,1 74,0 8 CH 72,5 72,3 9 CH2 29,8 29,6 1' C 138,2 138,0 2' CH 127,5 127,3 3' CH 128,5 128,4 4' CH 128,6 128,5 5' CH 128,5 128,4 6' CH 127,5 127,3
Phổ COSYGP của hợp chất A cho biết tương tỏc giữa H-H: H1-H9; H1-H8; H9-H5; H4-H5; H8-H7; H1-H8; H5-H4; H9-H1; H5-H9.
Phổ HMBC cho thấy sự tương tỏc xa giữa C-H Cụ thể như sau: C8- H, C7-H của vũng benzen C1’-H5 , C1’-H3 , C1’-H7 , C1’-H8 , C1-H5, C1-H7, C5-H1, C7-H1, C5-H7, C5-H1 , C8-H7, C1-H5, C1-H7, C9-H4, C5-H4, C4- H9, C5-H9, C8-H9, C7-H5, C9-H4b, C1’-H7, C6’-H7 , C2’-H7
Phổ HSQC thể hiện sự tương tỏc gần giữa C-H, cụ thể như sau: C1-H1, C5-H5, C7-H7, C8-H8, C9-H9, C4-H4a, C4-H4b.
Trờn phổ NOESY của B cho thấy tương tỏc khụng gian giữa H-1 với H-8 và H-9; H-8 với H-9 và OH; H-5 với H-9 và H-4; khụng thấy tớn hiệu tương tỏc giữa H-7 với H- 8 cho phộp khẳng định H-7, H-8 đều ở vị trớ axial của vũng piran.
Từ cỏc dữ kiện phổ ESI - MS, 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT, HSQC, HMBC, COSY, NOESY và so sỏnh với tài liệu tham khảo [6] cho phộp xỏc định chất B là chớnh là 8-epi-9-deoxygoniopypyrone, cú cụng thức cấu tạo :
2 O O O HO 3 4 5 9 1 8 6 7 1' 2' 3' 4' 5' 6'
KẾT LUẬN
Nghiờn cứu thành phần húa học quả cõy giỏc đế miờn ở Quỳ Chõu, Nghệ An, chỳng tụi thu được những kết quả sau:
* Bằng cỏc phương phỏp ngõm chiết với cỏc dung mụi chọn lọc rồi cất thu hồi dung mụi đó thu được cỏc cao tương ứng .
* Từ cao etylaxetat bằng việc sử dụng cỏc phương phỏp sắc ký và kết tinh phõn đoạn thu được hợp chất A, B
* Bằng cỏc phương phỏp phổ hiện đại: phổ khối, phổ cộng hưởng từ
hạt nhõn 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT, HMBC, HSQC, COSY, NOESY xỏc
định được cấu trỳc hợp chất A là 9-deoxygoniopypyrone, hợp chất B là 8- epi-9-deoxygoniopypyrone.
2 3 4 5 9 1 8 6 7 1' 2' 3' 4' 5' 6' O O O OH 2 O O O HO 3 4 5 9 1 8 6 7 1' 2' 3' 4' 5' 6' (A) (B)
TÀI LIỆU THAM KHẢO A. Tiếng Việt
1. Nguyễn Tiến Bõn (chủ biờn) (2003), Danh mục cỏc loài thực vật Việt Nam, NXB Nụng Nghiệp Hà Nội.
2. Nguyễn Tiến Bõn (2000), Họ Na (Annonaceae), Thực vật chớ Việt Nam, Flora of Việt Nam, NXB KHKT Hà Nội.
3. Đỗ Huy Bớch và cỏc cộng sự (2004), Cõy thuốc và động vật làm thuốc ở Việt Nam, NXB KHKT Hà Nội.
4. Phạm Hoàng Hộ, Cõy cỏ Việt Nam, NXB Trẻ, (2000), tập 1, 277 – 279.
5. Trần Đăng Thạch, Nguyễn Văn Hựng, Thành phần hoỏ học lỏ cõy giỏc đế miờn (Goniothalamus Tamirensis pierre fin & gagn), Họ na (Annonaceae),
Tạp Chớ Hoỏ học, số 4A, 2009.
6. Trần Đăng Thạch, Nguyễn Văn Hựng, Nghiờn cứu phõn lập cỏc ancaloit từ cõy Goniothalamus Tamirensis pierre, Tạp Chớ Hoỏ học, tập 48 (4B) t.423-428, 2010.
7. Trần Đỡnh Thắng, Tạp chớ khoa học và cụng nghệ, số 2A, 2010, Tr.588- 592.
B. Tiếng Anh
8. A. Ulubenlen, G. Topcu, Phytochemistry, Vol 36, No. 4, pp. 971-974, 1994.
9. Andrea sinz, Rudolf mastusch, Thawatchai Santisuk, Suttiporn Chaichana, Vichai Reutraku (1998), Flavonoids from Dasymaschalon scotecpense photochemistry, 47, 1393 – 1396.
10. B. Ahmad, K. Mat – Salleh & Laily B. Din, Sains Malaysiana 38 (3) (2009): 365 – 369.
11. Bui Huu Tai, Vu Thi Huyen, Tran Thu Huong, Nguyen Xuan Nhiem, Eun-Mi Choi, Jeong Ah Kim, Pham Quoc Long, Nguyen Manh Cuong, and Young Ho Kim, New Pyrano-Pyrone from Goniothalamus tamirensis, Chem. Pharm. Bull. 58(4) 521—525 (2010).
12. Chatchai Wattanapiromsakul1, Boonsong Wangsintaweekul, macrophyllus, Songklanakarin, J. Sci. Technol., 2005, 27(Suppl. 2) : 479-487. 13. Claudia B. Brochini, Nidia F. Roque, J. Braz. Chem. Soc., Vol. 11, No. 4, 361-364, 2000.
14. Darren J. Dixon, Steven V. Ley * and Edward W. Tate, A total synthesis of (1)-Goniodiol using an anomeric oxygen-tocarbon
rearrangement, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 3125–3126 15. De-Quan Yu, Chem, vol.71, No.6, pp.1119 – 1122, 1999.
16. Jung Ho Lee, Bull. Korean Chem. Soc. 2006, Vol. 27, No. 12 , 2104 – 2106
17. Noppamas Soonthornchareonnon, Khanit Suwanborirux, Rapepol Bavovada, Chamnan Patarapanich, and John M. Cassady, New Cytotoxic 1- Azaanthraquinones and 3-Aminonaphthoquinone from the Stem Bark of Goniothalamus marcanii, 1999 American Chemical Society and American Society of Pharmacognosy Published on Web 09/16/1999.
18. Patricia de A. Amaral, Julien Petrignet, Nicolas Gouault, J. Braz. Chem. Soc, vol.20, No 9, 1687 – 1697, 2009.
19. Pradit Pradupsri, Chatchanok Loetchutinat, Narong Nuntasaen, American Journal of Applied Sciences 6 (12): 2018-2023, 2009 ISSN 1546-9239
20. Raghao S. Mali, Priya P. Joshi, J. Chem., Perkin Trans. 1, 2002, 371-376. 21. Si Wang, Sheng Jun Dai, Ruo Yun Chen, Shi Shan Yu, De Quan Yu, Two New Styryllactones from Goniothalamus cheliensis, Chinese chemical letters vol.14, No.5, pp 487 – 488, 2003 & vol 15, No2, pp 191 – 193, 2004.
22. Yawistha Limpipatwattana, Santi Tip-pyang, Suttira Khumkratok, Biochemical systernatics an ecology 36 (2008) 798 – 800.
CễNG TRèNH KHOA HỌC ĐÃ CễNG BỐ LIấN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
Tỏch và xỏc định thành phần hoỏ học từ quả cõy giac đế miờn (Goniothalamus), họ Na ở Quỳ Chõu Nghệ An của cỏc tỏc giả : Lờ Văn Hạc, Trần Đăng Thạch, Đoàn Chớ Hiếu, Cao Đức Danh- Khoa Hoỏ – Trường Đại Học Vinh. Nguyễn Văn Hựng, Đoàn Thị Mai Hương, Phạm Văn Cường- Viện Sinh Vật Biển, Viện khoa học và Cụng Nghệ Việt Nam.
(đó được nhận đăng)