Theo cơ học lượng tử và thuyết orbital phõn tử (MO) : 6 nguyờn tử cacbon trong benzen đều ở trạng thỏi lai húa sp2, mỗi nguyờn tử đú đó sử dụng 3 orbital lai húa sp2 để tạo 3 liờn kết σ với 2 nguyờn tử cacbon bờn cạnh và 1 nguyờn tử hidro, cũn orbital thứ tư là orbital 2p cú trục thẳng gúc với mặt phẳng chứa cỏc liờn kết σ thỡ xen phủ với 2 orbital 2p của 2 nguyờn tử cacbon bờn cạnh, tạo thành orbital phõn tử π , tức liờn kết π giải tỏa khắp vũng ( hệ liờn hợp π-π ). Do cú sự liờn hợp mà cỏc liờn kết tạo thành vũng cú độ dài đồng đều, toàn bộ phõn tử khụng phõn cực, tất cả 6 nguyờn tử cacbon và 6 nguyờn tử hidro đều nằm trờn một mặt phẳng. Khi thay thế nguyờn tử hidro trong phõn tử benzen bằng cỏc nhúm thế khỏc nhau sẽ làm thay đổi sự phõn bố mật độ electron π trong hệ liờn hợp, do đú làm thay đổi cỏc thụng số cấu trỳc như độ dài liờn kết, gúc liờn kết, nhiệt hỡnh thành, momen lưỡng cực...cũng như cỏc tớnh chất húa lý khỏc của phõn tử.
Theo lý thuyết cổ điển, người ta chia sự ảnh hưởng khi cú sự phõn bố lại mật độ electron trong phõn tử thành hai loại hiệu ứng chớnh :
- Hiệu ứng cảm ứng là sự phõn cực cỏc liờn kết, lan truyền theo mạch liờn kết σ , do sự khỏc nhau về độ õm điện:
+ Hiệu ứng cảm ứng cú thể được gõy ra bởi nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử hỳt e ta gọi là hiệu ứng cảm ứng õm (-I).Nhúm thế cú hiệu ứng –I bao gồm: cỏc nguyờn tố halogen, -OR, -NR2, -CR=CH2.
+Nếu nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử gõy hiệu ứng bằng cỏch đẩy e thỡ gọi là hiệu ứng cảm ứng dương (+I). Nhúm thế cú hiệu ứng +I gồm cỏc ankyl và cường độ của nú tăng theo bậc của liờn kết.
- Hiệu ứng liờn hợp : Đối với cỏc hệ cú sự liờn hợp (+C hay –C), dấu + hay – tương ứng với sự đẩy hay hỳt electron, tớnh chất của hiệu ứng là ớt thay đổi theo chiều dài mạch và chỉ cú tỏc dụng trờn mặt phẳng. Điều này được giải thớch là do sự lai húa của cỏc orbital p nằm trong một mặt phẳng xỏc định, nếu liờn kết liờn hợp với nú nằm khỏc mặt phẳng thỡ khụng thể tạo thành hệ cú xen phủ cực đại. Cỏc nhúm thế halogen, -NR2, -OR cú hiệu ứng +C, cũn cỏc liờn kết –C=O, -CH=NH, -CH=CH2 lại cho hiệu ứng –C. Một số nhúm chức cú hai hiệu ứng ngược chiều –I và +C như cỏc halogen.
Để đặc trưng cho tổng cộng cỏc hiệu ứng, người ta dựng đại lượng gọi là hằng số Hammet (Kớ hiệu là σ ).
σ là hằng số đặc trưng cho ảnh hưởng chung của một nhúm thế ở một vị trớ nhất định trong vũng benzen ( para hay meta ).
Hammet thiết lập mối tương quan đơn giản quan hệ giữa ảnh hưởng nhúm thế ở vị trớ meta và para với cỏc hằng số vận tốc phản ứng và hằng số phõn ly của axit. lg ρ.σ 0 = K K (1.49) - K0,K : hằng số cõn bằng của phản ứng phõn li ở trạng thỏi khụng và cú nhúm thế ở vị trớ meta hoặc para.
- σ là hệ số khụng đổi với một dạng phõn tử đặc trưng cho mức độ nhạy cảm của cỏc phõn tử đối với cỏc nhúm thế.
- Log K/K0 chớnh là sự biến đổi khả năng phản ứng của chất khi cú mặt nhúm thế.
Cỏc nhúm thế hỳt electron ứng với σ >0, cũn cỏc nhúm thế đẩy electron ứng với gia trị σ <0. Bảng sau là giỏ trị hằng số Hammet σ của một số nhúm thế thường gặp.
Tờn nhúm thế Giỏ trị hằng số
OH -0.375 OCH3 -0.268 CH3 -0.170 H 0.000 F 0.060 Cl 0.227 Br 0.232 CN 0.660 NO2 0.778
Trong những trường hợp giữa nhúm thế và nhúm trung tõm phản ứng cú sự đối lập rất rừ rệt và ảnh hưởng electron lại ở dạng liờn hợp trưc tiếp với nhau ( những nhúm thế hỳt electron mạnh như NO2, CN, COOH…mà vị trớ para đối vúi chỳng cú nhúm thế đẩy electron mạnh như NH2, OH… ) thỡ hằng số Hammet cú giỏ trị lớn hơn bỡnh thường, tuy dấu của nú khụng thay đổi vỡ tớnh chất đẩy hay hỳt electron được tăng cường thờm.
Tờn nhúm thế Giỏ trị hằng số
NH2 -1.30
OH -0.92
CN 1.00
NO2 1.27
1.4.1.2 Nhúm hydroxyl (OH) và sự chuyển electron trong mạch liờn hợp
Nhúm OH là nhúm đẩy electron (+I, +C) làm tăng mật độ electron trờn nhõn benzen, đặc biệt tại cỏc vị trớ octo và para, do đú làm tăng tớnh linh động của nguyờn tử H ở cỏc vị trớ này, làm cho chỳng dễ bị thế.
Gốc phenyl C6H5- hỳt electron rất mạnh nhờ hiệu ứng liờn hợp p-π làm cho độ phõn cực của liờn kết O-H tăng lờn, do đú phenol thể hiện tớnh axit yếu (tớnh axit mạnh hơn ancol và yếu hơn axit cacboxylic).
pKa =10
Cỏc nhúm thế cú hiệu ứng –I và –C ở trong nhõn sẽ làm tăng tớnh axit của phenol, cũn cỏc nhúm thế cú hiệu ứng +I và +C sẽ làm giảm tớnh axit. Ngoài ra, cỏc nhúm thế X khỏc nhau đớnh vào vị trớ para sẽ cú những ảnh hưởng khụng giống nhau đến mật độ electron nguyờn tử oxi, hiđro cũng như mật độ electron trờn vũng benzen.Đối với mỗi liờn kết mật độ electron càng cao thỡ độ dài liờn kết càng giảm.
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM VÀ XỬ Lí KẾT QUẢ
2.1 Giới thiệu phần mềm Hyperchem phiờn bản 8.07
Trong những năm gần đõy, khi mà khoa học cụng nghệ phỏt triển với tốc độ nhanh chúng đó giỳp cho con người đạt đến những chõn trời tri thức mới bằng việc khai thỏc và ứng dụng thành tựu tin học vào trong nghiờn cứu.Đối với khoa học húa học núi riờng nú cũng là một cụng cụ hỗ trợ đắc lực,đặc biệt do sự tiến bộ của kĩ thuật mỏy tớnh mà cỏc bài toỏn húa lượng tử vốn trước kia phải thực hiện trờn cỏc mỏy tớnh siờu tốc nay cũng cú thể thực hiện trờn cỏc mỏy tớnh PC tốc độ cao hoặc cỏc Work Station.Vỡ vậy xu hướng phỏt triển cỏc phần mềm ứng dụng của húa lượng tử và húa lý thuyết thực nghiệm trờn PC đang phỏt triển rất nhanh. Cú rất nhiều phần mềm cho phộp giải cỏc bài toỏn lượng tử bằng phương phỏp gần đỳng như MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM.Cỏc phần mềm này cú chứa cỏc phương phỏp bỏn kinh nghiệm hay khụng kinh nghiệm, cho phộp khảo sỏt phõn tử ở trạng thỏi hơi, trạng thỏi dung dịch, ở trạng thỏi cấu hỡnh vỏ đúng hay vỏ mở.
HyperChem là phần mềm chuyờn dụng trong bộ mụn Húa Tớnh Toỏn (ứng dụng tin học trong Húa học)hiện nay. Được biết đến với khả năng tớnh toỏn
chớnh xỏc, linh hoạt nờn nú nhanh chúng trở thành cụng cụ tiện ớch trong việc mụ phỏng cấu trỳc 3D của hợp chất, tối ưu húa cấu trỳc và cỏc tớnh toỏn húa học lượng tử, cơ học phõn tử và động lực học phõn tử. Trong bản luận văn này chỳng tụi sử dụng phần mềm HYPERCHEM phiờn bản 8.07 để khảo sỏt phõn tử nghiờn cứu. Phần mềm HYPERCHEM đó cú nhiều phiờn bản như 4.5; 6,5; 7.5…trong đú phiờn bản 8.07 là phiờn bản mới nhất, cú hiệu quả và tốc độ xử lý vượt trội so với cỏc phiờn bản cũ. Ưu điểm của nú là dễ sử dụng và tạo lập hệ dữ liệu INPUT cho nhiều phương ỏn tớnh toỏn khỏc nhau cựng với nhiều tớnh năng mới : Khả năng tương thớch Microsoft Vista, khả năng đồ họa và cung cấp giao diện đồ họa (bao gồm cả việc hiển thị cỏc kết quả) cho một số gúi phần mềm của bờn thứ ba, tớnh toỏn entropies và năng lượng tự do, thanh cụng cụ sửa đổi để dễ dàng truy cập đến mụ hỡnh phõn tử xõy dựng thụng qua một danh sỏch tập tin gần đõy, đặc biệt ra đời phương phỏp bỏn kinh nghiệm mới RM1cho kết quả tớnh chớnh xỏc hơn rất nhiều,…
Phần cốt lừi của phần mềm HYPERCHEM là ở cỏc MENU bao gồm : tệp(FILE), soạn thảo (EDIT), xõy dựng (BUILT), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu (DATABASE), tạo lập (SETUP), tớnh toỏn (COMPUTER) và văn bản (SCRIPT). Quan trọng nhất là BUILD, SETUP và COMPUTER.
BUILD giỳp chỳng ta bằng con đường trực giỏc xõy dựng được cỏc mụ hỡnh phõn tử khi biết cụng thức cấu tạo của chỳng. Sản phẩm của BUILD chớnh là INPUT DATA cho cỏc tớnh toỏn được thực hiện sau này.
SETUP cho phộp chỳng ta lựa chọn cỏc phương phỏp tớnh toỏn bao gồm : Cơ học phõn tử (MOLECULAR MECHANICS) , bỏn kinh nghiệm (SEMI- EMPIRICAL), Ab-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX),…
COMPUTER thực hiện cỏc tớnh toỏn đó được thiết lập trong SETUP.Trong COMPUTER cú cỏc MENU thứ cấp :
- SINGLE POINT dựng để xỏc định năng lượng tổng cộng của hệ phõn tử hay một tập hợp đó được lựa chọn bởi SELECT.Nếu như trong SETUP chỳng ta
chọn Ab-intinio hay SEMI-EMPIRICAL thỡ SINGLE POINT cũng cho chỳng ta phõn bố electron và điện tớch. Nếu dựng CONTOURPLOT cú thể vẽ cỏc phõn bố này trờn phõn tử và nếu dựng ORBITALS cú thể cho cỏc orbital phõn tử riờng biệt.
- GEOMETRY OPTIMIZATION (tối ưu hỡnh học) tớnh toỏn và hiển thị cấu trỳc phõn tử và năng lượng và lực giữa cỏc nguyờn tử cực tiểu.
-MOLECULAR DYNAMICS (động lực phõn tử ) mụ phỏng sự chuyển động của phõn tử để quan sỏt tớnh chất cõn bằng và động học.Để mụ phỏng hệ cho tới khi đạt tới cõn bằng phải dựng REACHING EQUIUBRIUM và thời gian tớnh lớn.
-VIBRATION, ROTASION ANALYSIS : Tớnh toỏn chuyển động dao động của cỏc hạt nhõn và hiển thị cỏc mode thụng thường cú liờn quan đến dao động riờng và dao động hồng ngoại. Để tớnh dao động cú thể dựng bất kỳ phương phỏp bỏn kinh nghiệm nào trừ phương phỏp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ phương phỏp Ab-initio nào trừ MP2.
- VIBRATIONAL SPECTRUM ( phổ dao động ) hiển thị kết quả tớnh toỏn phổ dao động.
- ELECTRONIC SPECTRUM (phổ điện từ) tớnh toỏn hiệu số năng lượng giữa trạng thỏi electron cơ bản (ground) và một số trạng thỏi kớch thớch đầu tiờn của phõn tử.
2.2 Lựa chọn phương phỏp khảo sỏt
Cấu trỳc hỡnh học của phõn tử quyết định cỏc thụng số lượng tử của phõn tử. Do đú, để khảo sỏt cấu trỳc của một phõn tử trước hết phải tối ưu húa hỡnh học mụ hỡnh của phõn tử đú. Người ta chấp nhận cấu hỡnh ứng với trạng thỏi năng lượng toàn phần nhỏ nhất như mụ hỡnh tồn tại trong thực nghiệm.Từ mụ hỡnh tối ưu hỡnh sẽ cú nhiều tham biến được tớnh toỏn bằng cỏc phộp tớnh khỏc nhau. Việc lựa chọn phương phỏp tớnh để cú kết quả chớnh xỏc cũng là một vấn đề cần thiết.Cỏc thụng số lượng tử mà chỳng tụi quan tõm là thụng số hỡnh học (Độ dài liờn kết, gúc liờn kết, gúc vặn ), mật độ điện tớch, momen lưỡng cực, phổ
hồng ngoại và cỏc tham số liờn quan đến độ bền của phõn tử như năng lượng toàn phần, năng lượng liờn kết, nhiệt hỡnh thành. Do đú cần phải lựa chọn phương phỏp tối ưu kết hợp với phương phỏp tớnh tốt nhất khi tiến hành tớnh tớnh toỏn cho một đối tượng cụ thể.
Để cú sự định hướng cho việc lựa chọn phương phỏp nghiờn cứu, chỳng tụi tiến hành đỏnh giỏ kết quả tớnh toỏn theo cỏc phương phỏp trờn một số đối tượng đơn giản mà cỏc thụng số thực nghiệm dựng để so sỏnh của chỳng đó được biết:Benzen, toluen, pyridin, acrolein, axeton, axit axetic, etanol, propen, but-1-in-3-en, propin, triclometan, điclometan. Cỏc giỏ trị thực nghiệm được trớch dẫn trong [21,22].
2.2.1 Chọn phương phỏp tối ưu hỡnh học
Cấu trỳc mà chỳng ta xõy dựng được nhờ cỏc cụng cụ của HYPERCHEM chỉ mới ở dạng thụ vỡ vậy cần phải tối ưu húa để đạt được cấu trỳc gần với thực nghiệm nhất. Chỳng tụi sử dụng trường lực MM+ ( MM2 mở rộng ) để tối ưu với kĩ thuật lặp giải Polak-Ribiere cựng với Gradien ngầm định 0,01 và số vũng lặp được chọn tối đa là 300 vũng.
Để đỏnh giỏ khả năng tối ưu hỡnh học của cỏc phương phỏp chỳng tụi dựa vào thụng số hỡnh học như độ dài liờn kết, gúc liờn kết. Kết quả được lưu ở bảng 2.1.
Bảng 2.1.Giỏ trị độ dài liờn kết, gúc liờn kết theo thực nghiệm và lý thuyết
CNDO INDO MINDO3 MNDO MNDO/d AM1 PM3 RM1 ZINDO/1 TNDO GTTN
Benzen C-C 1.385 1.387 1.407 1.407 1.407 1.395 1.391 1.381 1.394 2.464 1.399 C-H 1.117 1.12 1.105 1.090 1.090 1.1 1.095 1.085 1.096 1.464 1.101 <C-C-C 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 <H-C-C 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Pyridin N1-C2 1.343 1.345 1.335 1.353 1.353 1.347 1.353 1.355 1.35 2.263 1.346 C2-C3 1.381 1.384 1.407 1.411 1.412 1.407 1.395 1.39 1.391 2.471 1.395 C3-C4 1.383 1.386 1.406 1.405 1.405 1.396 1.392 1.381 1.394 2.461 1.394 C2-H 1.12 1.124 1.114 1.095 1.095 1.105 1.096 1.089 1.098 1.477 1.084 C3-H 1.115 1.118 1.105 1.089 1.089 1.097 1.094 1.084 1.094 1.464 1.081 C4-H 1.118 1.121 1.107 1.09 1.09 1.099 1.095 1.086 1.097 1.466 1.077 <C2-N1-C6 115 116.1 119.9 118.2 118.2 117.2 119.6 116.8 117.2 111.4 116.8 <C3-C2-N1 125 124.4 122.4 122.8 122.8 123.5 121.5 123.2 123.5 129.4 123.9 <C4-C3-C2 117.8 117.7 117.8 118.8 118.8 118.4 119.06 118.6 118.0 116.6 118.5 <C5-C4-C3 119.3 119.9 119.6 118.6 118.6 118.9 119.3 119.5 119.7 116.5 118.3 Acrolein C2=C3 1.323 1.325 1.33 1.342 1.343 1.333 1.329 1.32 1.334 1.354 1.345 C1-C2 1.435 1.437 1.47 1.488 1.488 1.47 1.482 1.466 1.445 1.458 1.484
C1-H 1.123 1.127 1.378 1.111 1.112 1.114 1.103 1.098 1.1 0.966 1.13 C2-H 1.118 1.12 1.11 1.095 1.095 1.103 1.097 1.088 1.095 0.965 C3-H 1.113 1.116 1.101 1.089 1.090 1.099 1.087 1.078 1.093 0.961 1.1 <C3-C2-C1 124.7 124.4 129.4 124.9 124.9 122.5 121.3 121.7 121.9 127.7 120.3 <C2-C1-O 125.7 126.1 127.9 123.8 123.8 122.9 122.4 121.4 123.5 129.7 123.3 Axeton C=O 1.274 1.278 1.209 1.227 1.227 1.235 1.216 1.218 1.281 1.211 1.213 C-C 1.455 1.458 1.501 1.527 1.527 1.495 1.505 1.488 1.465 1.517 1.52 C-H 1.119 1.122 1.111 1.109 1.108 1.117 1.098 1.092 1.098 1.088 1.103 <C-C-C 119 119.3 118.4 117.3 117.3 115.5 115.5 115.9 120.2 114.0 116.0 <C-C-O 120.5 120.4 120.8 121.3 121.4 122.3 122.3 122.1 119.9 123.0 Axit axetic C-C 1.449 1.451 1.496 1.522 1.522 1.486 1.497 1.481 1.454 1.510 1.52 C1=O1 1.27 1.271 1.214 1.231 1.231 1.234 1.218 1.22 1.275 1.210 1.214 C1-O2 1.357 1.358 1.335 1.358 1.358 1.364 1.355 1.346 1.359 1.369 1.364 O2-H 1.032 1.037 0.952 0.949 0.949 0.971 0.952 0.969 1.017 0.974 C-H(tb) 1.118 1.12 1.11 1.108 1.108 1.117 1.098 1.092 1.097 1.088 1.100 <C-C-O1 127.4 128.2 124.4 126.8 126.8 129.4 129.1 128.1 128.4 128.3 126.6 <C-C-O2 114.6 114.05 106.2 114.6 114.6 114.1 115.2 112.7 115.0 110.8 110.6 Etanol C2-C1 1.464 1.466 1.492 1.539 1.539 1.512 1.518 1.514 1.481 1.530 1.512 C1-O 1.376 1.378 1.351 1.396 1.396 1.42 1.41 1.396 1.391 1.389 1.431 O-H 1.032 1.036 0.951 0.947 0.947 0.964 0.947 0.963 1.016 0.974 0.971 C1-H 1.127 1.131 1.134 1.124 1.124 1.124 1.108 1.109 1.105 1.095 1.1 C2-H 1.119 1.122 1.111 1.108 1.108 1.116 1.098 1.091 1.098 1.089 1.09 <C-C-O 110.4 109.7 110.6 110.4 110.4 107.3 107.8 106.0 108.7 108.6 107.8 Toluen C-C(tb) 1.388 1.39 1.412 1.409 1.396 1.396 1.392 1.382 1.397 1.405 1.399 C-CH3 1.458 1.461 1.491 1.505 1.481 1.481 1.486 1.475 1.473 1.500 1.524 C-H(tb) 1.116 1.121 1.113 1.095 1.1 1.1 1.096 1.089 1.096 1.075 1.11 Propen C1=C2 1.321 1.323 1.328 1.341 1.341 1.332 1.328 1.319 1.333 1.347 1.341
C2-C3 1.45 1.454 1.473 1.497 1.497 1.478 1.482 1.474 1.467 1.498 1.506 C1-H 1.113 1.115 1.099 1.089 1.089 1.098 1.086 1.077 1.092 1.074 1.104 C2-H 1.121 1.124 1.112 1.095 1.095 1.103 1.096 1.087 1.098 1.077 C3-H 1.12 1.123 1.111 1.110 1.10 1.118 1.098 1.093 1.099 1.089 1.117 <C-C-C 129.3 129.1 131.6 126.3 126.3 123.8 122.8 122.4 127.4 125.9 124.3 But-1-in-3-en c-c 1.419 1.423 1.430 1.417 1.417 1.405 1.414 1.397 1.428 1.434 1.431 c=c 1.321 1.323 1.329 1.345 1.345 1.336 1.332 1.323 1.332 1.352 1.341 c c ≡ 1.208 1.198 1.207 1.199 1.199 1.198 1.193 1.173 1.212 1.202 1.208 Propin c-c 1.429 1.432 1.437 1.445 1.445 1.427 1.433 1.418 1.440 1.326 1.459 c c≡ 1.207 1.209 1.206 1.197 1.197 1.197 1.192 1.172 1.211 1.196 1.206 Triclometan c-cl 1.775 1.781 1.744 1.782 1.782 1.748 1.753 1.798 1.722 1.732 1.758 Diclometan c-cl 1.774 1.792 1.741 1.786 1.779 1.741 1.758 1.830 1.725 1.731 1.772 SSTĐtb 2.04% 2.08% 2,00% 1.03% 1.05% 1.02% 1.03% 1.35% 1.57% 10.63%